|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислении органических Окислительное гидроксилирование может протекать стереоспеци-фично. Так, например, при окислении олеиновой кислоты перман-ганатом калия образуется эритро-форма, при окислении циклогек-сена, в зависимости от условий, цис- или транс- 1,2-циклогек-сандиол. При окислении олеиновой кислоты щелочным раствором марганцовокислого калия происходит присоединение гидроксилов к углеродным атомам с двойной связью: Пробковая кислота является одним из продуктов окисления пробки и довольно трудно доступна. Азелаиновая кислота тоже является относительно дорогим препаратом; ее название, вероятно, связано с тем фактом, что она среди прочих веществ образуется при окислении олеиновой кислоты азотной кислотой («аз» от азот; греч. елаион— оливковое масло): Как известно, при окислении олеиновой кислоты перман- Окисление олефинов можно успешно проводить в присутствии бензальдегида. При этом эпоксидные соединения образуются, минуя стадию выделения надкислот. Так, при окислении олеиновой кислоты, метилолеата и олеилового спирта в присутствии бензальдегида получаются соответствующие соединения с выходом 70—80, 40 и 20%. При использовании же вместо бензальдегида уксусного или масляного альдегида выход значительно снижается9'41. В этом случае для эпоксидирования необходим большой избыток альдегида (10 моль); окисление олефи-на в растворе ацетона производится сухим воздухом при 23— 26° С и освещении ультрафиолетовым светом. Скорости реакции обычно невелики, так что для достижения необходимой степени превращения обычно требуется около 20 ч. В ряде статей Скеллона с сотрудниками 189, Эллиса 19° и Кинга 1Sl было показано, что как катализированное, так и некатализированное окисление олеиновой, элаидиновой, брасси-днновой и петросе.линовой кислот и их эфиров приводит к получению продуктов одинакового характера: эпоксидов, глико-лей, альдегидов, кетонов и кислот. Присутствие катализаторов обычно способствует повышению скоростей реакций образования и разложения гидроперекисей. Интересно, что Кинг 191 при окислении олеиновой кислоты в присутствии кобальтового катализатора при комнатной температуре установил образование 8- и 11-оксоолеиновых кислот, наряду с эпоксидными соединениями и продуктами деструкции, в соответствии с известной реакцией разложения гидроперекисей в карбонильные соединения. Вторичное окисление оксоолепновой кислоты в эпоксиоксостеа-риновую кислоту190 понятно, однако образование 9(10)-окси-10(9)-оксостеаратов кажется несколько необычным. Эти соединения были получены с 21% выходом при окислении метил-олеата при 120°C189s. Вероятность их образования в результате дальнейшего окисления 9, 10-гликоля (получающегося через эпоксид) оспаривается Голдом, установившим, что окисление а, (3-гликолей в а, (3-кетоспирты не происходит 192. Путем спектроскопического исследования аутоокисления метилолеата и ме-тилэлаидата Голд показал, что двойные связи сохраняются на стадии образования гидроперекиси н быстро исчезают по мере их разложения. Содержание эпоксидных групп возрастает до максимума, после достижения которого падает при непрерывном повышении концентрации гидроксильных и карбоксильных групп. Голд и Кинг нашли, что цис-олефины (например, олеиновая кислота и ее эфиры) дают при аутоокислении как цис-, так и тракс-эпоксиды, тогда как транс-олефины (например, элаида-ты) дают только транс-эпоксиды. Окисление олефинов можно успешно проводить в присутствии бензальдегида. При этом эпоксидные соединения образуются, минуя стадию выделения надкислот. Так, при окислении олеиновой кислоты, метилолеата и олеилового спирта в присутствии бензальдегида получаются соответствующие соединения с выходом 70—80, 40 и 20%. При использовании же вместо бензальдегида уксусного или масляного альдегида выход значительно снижается9'41. В этом случае для эпоксидирования необходим большой избыток альдегида (10 моль); окисление олефи-на в растворе ацетона производится сухим воздухом при 23— 26° С и освещении ультрафиолетовым светом. Скорости реакции обычно невелики, так что для достижения необходимой степени превращения обычно требуется около 20 ч. В ряде статей Скеллона с сотрудниками 189, Эллиса 19° и Кинга 1&1 было показано, что как катализированное, так и некатализированное окисление олеиновой, элаидиновой, брасси-днновой и петроселииовой кислот и их эфиров приводит к получению продуктов одинакового характера: эпоксидов, глико-лей, альдегидов, кетонов и кислот. Присутствие катализаторов обычно способствует повышению скоростей реакций образования и разложения гидроперекисей. Интересно, что Кинг 191 при окислении олеиновой кислоты в присутствии кобальтового катализатора при комнатной температуре установил образование 8- и 11-оксоолеиновых кислот, наряду с эпоксидными соединениями и продуктами деструкции, в соответствии с известной реакцией разложения гидроперекисей в карбонильные соединения. Вторичное окисление оксооленновой кислоты в эпоксиоксостеа-риновую кислоту190 понятно, однако образование 9(10)-окси-10(9)-оксостеаратов кажется несколько необычным. Эти соединения были получены с 21% выходом при окислении метил-олеата при 120°C189«. Вероятность их образования в результате дальнейшего окисления 9, 10-гликоля (получающегося через эпоксид) оспаривается Голдом, установившим, что окисление а, (3-гликолей в а, (3-кетоспирты не происходит 192. Путем спектроскопического исследования аутоокисления метилолеата и ме-тилэлаидата Голд показал, что двойные связи сохраняются на стадии образования гидроперекиси и быстро исчезают по мере их разложения. Содержание эпоксидных групп возрастает до максимума, после достижения которого падает при непрерывном повышении концентрации гидроксильных и карбоксильных групп. Голд и Кинг нашли, что ifuc-олефины (например, олеиновая кислота и ее эфиры) дают при аутоокислении как цис-, так и транс-эпоксиды, тогда как тракс-олефины (например, элаида-ты) дают только транс-эпоксиды. В работе [49] указывается, чтЬ 35%-ный выход азелаиновой киелоты получен при окислении олеиновой кислоты 25%-ной перекисью водорода при соотношении 1 : 7 в течение недели при комнатной температуре или одного дня при нагревании с последующим добавлением хромового ангидрида и отгонкой продуктов с водяным паром. При окислении касторового масла 30%-ной перекисью водорода в уксуеноц кислоте с выходом 36% получена 9,10,12-триоксистеариновая кислота с температурой плавления 108—109 °С. Окисляя последнюю свинцовым суриком в уксусной кислоте, получают 2-ноненальдегид, окислением которого перман-ганатом калия в щелочной среде получена азелаиновая кислота [50]. Аналогичные результаты получены при окислении олеиновой кислоты смесью, состоящей из 26,8% Сульфата хрома,* 12,2% серной кислоты и 60,9% воды, взятой в соотношении 1 : 20 к массе •Олеиновой кислоты, при'температуре 80—90 °С. Реакционная смесь далее нагревается 30 мин с 3% концентрированной серной кислоты при 90—100 °С, отделяется от солей хрома, промывается, нейтрализуется и разгоняется в вакууме. Из реакционной смеси отогнана пеларгоновая кислота, а из остатка после экстракции водой и кристаллизации — азелаиновая кислота [54]. В обоих вариантах Предложено разделять смесь дикарбоновых кислот адсорбцией из полярных растворителей гидрофильными адсорбентами [101]. Смесь кислот, полученная при жидкофазном окислении олеиновой кислоты, освобождается от минеральной, монокарбоновых и низших дикарбоновых кислот дистилляцией в вакууме. Остаток подвергается этерификации пропиловым," бутиловым или бензиловым ' спиртом и эфиры разделяются ректификацией [102]. В атмосферных условиях озонное растрескивание происходит как вследствие воздействия озона, мигрирующего к поверхности земли из верхних слоев атмосферы, где он образуется под влиянием коротковолновой части солнечного излучения, так и озона, выделяющегося при окислении органических соединений, выбрасываемых в основном с выхлопными газами автомобилей. Озонное старение резин имеет место также вблизи работающей электронной, особенно высоковольтной аппаратуры, источников радиации и т. д. Ускоренные испытания на стойкость к озонному растрескиванию весьма приблизительно позволяют судить о работоспособности резин в атмосферных условиях, так как в последнем случае процесс обычно ускоряется действием солнечного света. В этом отношении более совершенным является испытание на свето-, озоностойкость. Перекисные радикалы, образующиеся при окислении органических соединений RH, взаимодействуют с исходным веществом, давая гидроперекиси ROOH. Таким образом, гидроперекиси являются первичным промежуточным продуктом окисления (и на ранних стадиях окисления — практически единственным продуктом). При этом во всех случаях строение радикала R- в молекуле гидроперекиси сохраняется таким же, как и в исходном углеводороде. Следовательно, на первой стадии окисления в углеводороде разрывается только одна связь. При окислении разветвленных При окислении органических соединений полной передачи электронов и соответственно изменения валентности атомов углерода не происходит. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что меняется степень окисления этого элемента благодаря смещению электронной плотности от атома углерода к окислителю, что и учитывается при составлении электронного баланса: Составление сборника, посвященного методам контролируемого окислении органических соединений,— задачи устрашающая. Число окислителей, применяемых в органической химии, чрезвычайно нелнко, и для ОДЕТОГО типа превращения часто используются ра:шь:е реагенты, хотя и н различных условиях и с рая-ной селективностью. При создании общего лабораторного руководства по окислению органических соединений особенно важными и трудными задачами являются ныбор и организация материала. _И то и другие существенно для того, чтобы привести я порядок огромное количестве доступных данных и гарантировать удобство быстрого поиска наиболее подходящей методики дли достижения конкретных целей, необходимых читателю в данный момент. Водный раствор дешевого и легкодоступного гипохлорита натрия использован в сочетании с трихлорнлом рутения в воде и смесях йода—дихлорометан в качестве второго (жислителя п,)И каталитическим окислении органических соединений [9]. Как и н каталитическом методе с использованием перипдата натрия, основным окислителем является тетраоксид рутения, и преимущественное расщепление ароматического ядра можно осуществить н присутствии алкилышх групп. Так, ^-фенилпро-пионпвал кислота превращается главным образсш н янтарную кислоту (табл. 5.9, пример 5), а окисление 1-фепилциклогекса-1шла и 1-фе}гилциклопснтанпла дает г. хорошими выходами со-oTHt'TCTUCinio циклогсксанон и циклопептапоп (табл. 5.9, приме ры G и 7). Учитывая легкость деградации этого типа,-реакцию кетопои с фепилмагпийбромидом и последующим окислительным расщеплением фснилыюго фрагмента можно рассматривать как метол защиты кетпннгш группы [9J (схема 5.IOJ. Наиболее общим механизмом возникновения ХЛ при окислении органических соединений является диспропорционирование вторичных пероксидных радикалов 45: Окисление является одной из важнейших реакций органических сульфидов [384], позволяющей получать сульфоксиды и сульфоны. Данные об окислении органических сульфидов систематизированы в книгах [365, 388, 389]. Сведения об окислении непредельных органических сульфидов ограниченны. Известен способ получения этилвинил- и винилфенилсульфоксидов с выходом 70—80% путем окисления соответствующих винилсульфи-дов 30%-ной перекисью водорода в среде уксусного ангидрида {390]. Дивинилсульфоксид получен с выходом 10—20% окислением ДВС перекисью ацетила в растворе диэтилового эфира [391 г 392], а ди(2-фенилвинил)сульфон — окислением перекисью водорода ди(2-фенилвинил)сульфид а 1117]. Окисление является одной из важнейших реакций органических сульфидов [384], позволяющей получать сульфоксиды и сульфоны. Данные об окислении органических сульфидов систематизированы в книгах [365, 388, 389]. Сведения об окислении непредельных органических сульфидов ограниченны. Известен способ получения этилвинил- и винилфенилсульфоксидов с выходом 70—80% Путем окисления соответствующих винилсульфи-дов 30%-ной перекисью водорода в среде уксусного ангидрида {390]. Дивинилсульфоксид получен с выходом 10—20% окислением ДВС перекисью ацетила в растворе диэтилового эфира [391 г 392], а ди(2-фенилвинил)сульфон — окислением перекисью водорода ди(2-фенилвинил)сульфид а 1117]. Из всех ароматических гетероциклических соединений пиридин проявляет наибольшее сходство с бензолом как в структурном отношении, так и по устойчивости. Например, пиридин, подобно бензолу чрезвычайно стоек к окислению и часто употребляется в качестве растворителя при окислении органических молекул хромовым ангидридом [1]. * Дефосфорилирование АТФ сопровождается высвобождением энергии, которая используется в клетках для различных синтезов; она также превращается в механическую энергию при работе мышц и в иные виды энергии. Фосфорили-рование АДФ до АТФ осуществляется в клетках за счет энергии, образующейся при окислении органических соединений. Роль серной и азотной кислот в условиях минерализации заключается в окислении органических веществ, составляющих объект исследования. В начале минерализации серная кислота обладает низким окислительным .потенциалом, но как водоотни-мающее вещество способствует повышению температуры кипения реакционной смеси и тем самым повышает окислительное действие азотной кислоты — более сильного окислителя, входящего в окислительную систему. Кроме того, серная кислота деформирует молекулы окисляемых веществ. На последующих стадиях минерализации при повышении концентрации серной кислоты до 67—70% и температуре смеси выше 110° серная кислота принимает уже непосредственное участие в окислении органиче-  Окислении нитробензолом Облегчают протекание Окислении полимеров Окислении превращается Окислении реагентом Облицовочного материала Окислению перманганатом Окислению углеводородов Окислительных процессах |
- |
Навигация