|
|
|
Главная --> Справочник терминов Облегчают протекание Скорость реакций электрофильного присоединения к алкенам и алкинам в соответствии с предложенной схемой механизма, как правило, описывается кинетическим уравнением второго порядка Электронодонорные заместители у кратных связей облегчают образование л- и а-комплексов и, следовательно, увеличивают скорость электрофильного присоединения и по двойным, и по тройным связям непредельных соединений, электроноакцепторные заместители снижают скорость присоединения. Приведенные в табл. 4 константы скорости реакций присоединения хлора к производным стирола хорошо иллюстрируют эту зависимость: Легкость присоединения гидразина объясняется пространственной доступностью атома углерода карбонильной группы. Скорость реакции падает, если карбонил находится в окружении объемистых групп. Кроме того, электроноакцепторные заместители, увеличивая положительный заряд на углеродном атоме карбонильной, группы, облегчают образование гидразинокарби-нола; заместители, повышающие электронную плотность на Реакция обратима, поэтому при действии щелочей циангидри-ны могут расщепляться на исходные компоненты. Положение равновесия сильно зависит от строения карбонильного соединения, причем большое значение имеют и электронные, и пространственные факторы. Циангидрины альдегидов устойчивее, чем циангид-рины кетонов. Группы, обладающие —/-эффектом и находящиеся по соседству с карбонильной группой, облегчают образование ци-ангидринов. В случае алифатических кетонов получаются плохие выходы, а чисто ароматические кетоны вовсе не вступают в реакцию в этих условиях. По пространственным причинам циангидри-ны циклогексанона и циклопентанона устойчивее, чем циангидрины кетонов с открытой цепью. Механизм действия катализаторов—галоидных солей металлов * заключается в том, что они облегчают образование галоидирующего агента—катиона галоида (т. е. облегчают гетеролитический разрыв связи в молекуле галоида); например: способность цинка, поэтому часто прибавляют раство рители Предпочтительны растворители, смешивающиеся с водой что облегчает диффузию молекул восстанавливаемого соединения к поверхности цинка, на которой протекает реакция. Для этой цели широко применяют метиловый и этиловый спирты, а при восстановлении в кислом растворе — и уксусную кислоту Иногда восстановление ведут в указанных растворителях без воды Разработан метод восстановления цинком в пиридине с уксусной кислотой [143, 144], а также в диоксане, через который пропускается хлористый Бодород [145] Жидкости, не смешивающиеся с водой, оказывают незначительное влияние на ход основного процесса, кроме случая, когда они облегчают образование эмульсии Если, однако, они растворяют образующийся продукт, то нх применение исключает операцию экстрагирования про-дукта из осадка соединений цинка по окончании реакции [146] К активаторам (кофакторам) ферментов относятся ионы многих металлов. Действие их проявляется различно: они входят в состав простетической группы, облегчают образование ферментно-субст-ратного комплекса, способствуют присоединению кофермента к апо-ферменту и т. д. Присоединяясь по аллостерическому центру, они изменяют третичную структуру белковой молекулы, в результате чего субстратный и каталитический центры фермента приобретают конфигурацию, наиболее выгодную для осуществления их функций. Хайн и его сотрудники подробно исследовали гидролиз 'грех-галогенных производных метана и образование галогенметиленов из трех галогенных производных метана. Относительные скорости образования йарбапионоп из трехгалогенных производных метана таковы: СШ3 ~ СНВг3 > СНПг2С1 > СНВгС12 ~ СНС121 > > СНВггР > СНС13 > CHBrCIF > CHCUF; этот ряд показывает, что о-галогепзаместители облегчают образование карбанионоп в следующем порядке: I ~ Br > Cl > F [45!. Кипегикя гидролиза большого числа трехгалогенных производных метана в смеси диоксана с водой, выявила следующую последовательность: • CHBrCIF » СИВгС1г> CHBrliCl~ СНаа1>ШВг.,>СНС13 > >' Симпсои [431 рассмотрел те факторы, которые и большей мере облегчают образование циннолина, скорее чем циклизацию с образованием карбоциклического соединения. Соль диа-зсшия, полученная из 1;ио2-(Г-нафтил)-1-(2"-аминофенил)-1-фегшлэтилена (LI), вступает в реакцию при нагревании и дает 2-фснилхризен (Ь11). Были исследованы и иные относительные положения двух бензогрупп, а также соединения, в которых некоторые из метиле-новых групп были заменены на гетероатомы. Работа была распространена на системы с большими циклами; при этом использовались преимущества принципа неподвижных групп, который основан на том факте, что торсионно неподвижные группы, такие, как остатки opro-замещенных бензолов, облегчают образование средних и больших колец из ациклических предшественников. На этих примерах можно видеть подтверждение вышеуказанного правила о том, что алкилироваиие, галоидирование и двойная связь значительно облегчают образование цикла, что дает возможность a priori иметь суждение о строении альдегиде- и кетопокислот. Например очень вероятно, что лактонные формы хлор- и броммуковой кислот Получение перхлоратов фенолонсониевых эфиров. Нитрируют (как Деккер и Солонина) в ледяной уксусной кислоте азотной кислотой, разбавляют большим количеством ледяной воды; при этом нерастворимые в воде продукты выделяются в виде масла или сиропа; быстро фильтруют в водный раствор хлорной кислоты. Тотчас же выпадают почти чистые темноокрашенные кристаллы соответственного перхлората. Кз анизола и ф е н е т о л а . получаются темнофиолето-в ы е иглы с сильным зеленым отливом. Раствор имеет густую темноф полет о-в у ю окраску. Метиловый эфир о-к резола дает сине-зеленую соль; метиловый эфир т-к резола — зеленую соль; мет и-ловый эфир р-к резола такой соли не образует. 1,3,5-К с и л е н о л м е-т и л о в ы и эфир дает со значительно лучшим выходом, чем анизол, коричневый перхлорат, растворяющийся с зеленой окраской; невидимому метиловые группы в мета-положении облегчают образование этих окрашенных солей. Лучше всего и свободными от нитропродуктов эти окрашенные соли получаются из диметилового и диэт илового эфиров резорцина, а также из эфиров о р с и н а. Они окрашены в темнозсленыи цвет. Кроме фенилгидразина в реакции могут быть использованы его замещенные, у которых в бензольном кольце имеются группы СН3, NOs, Hal и другие. При этом требуется только, чтобы хотя бы одно из о/гго-положений по отношению к гидразино-группе было свободно. Электронодонорные группы, особенно в «a/ja-положении, облегчают протекание реакции; соединения с электроноакцепторньши группами образуют индолы лишь с низкими выходами. Это объясняют тем, что электронодонорные группы увеличивают основность атомов азота и тем самым облегчают их протонирование на первой стадии реакции. Нуклеофильное замещение амино- и гидроксигрупп с помощью реакции Бухерера возможно в случаях, когда исходный продукт образует бисульфитное производное. Этой реакции не мешают суль-фогруппы, расположенные в смежном кольце, а сульфогруппы, находящиеся в орто- и «ара-положениях к обмениваемой группе, даже облегчают протекание реакции. Исключение— 1-гидроксинафта-лин-2-сульфокислота, не образующая бисульфитное производное. Если сульфогруппы находятся в жега-положении к обменивающейся группе, бисульфитное производное получить не удается и реакция Бухерера не идет. Вероятно это объясняется невозможностью образования тетралонового производного, содержащего две сульфогруппы при одном атоме углерода. Галогенид меди(П) и полярные растворители, такие, как вода, пиридин или ацетон, облегчают протекание реакции, а диазониевые соли менее основных аминов дают наилучшие выходы. К сожалению, выходы невелики, а механизм пока не ясен [12 — 14]. стков макроцепей и их сближение облегчают протекание указан- Кроме феннлгидразнна в реакции могут быть использованы его замешенные, у которых в бензольном кольце имеются группы СН3, NOz, На) и другие. При этом требуется только, чтобы хотя бы одно из орто-положений по отношению к гидразино-группе было свободно. Электронодонорные группы, особенно в пара-положении, облегчают протекание реакции; соединения е электроноакиепторными группами образуют индолы лишь с низкими выходами. Это объясняют тем, что электронодонорные группы; увеличивают основность атомов азота и тем самым облегчают их протоннрованне на первой стадии реакции. Иодистоводородная кислота действует очень сильно, но часто приводит к побочным или последующим реакциям, в которых в конечном счете галоген замещается водородом. Йодистые соединения фосфора облегчают протекание реакции. А. А. Баландин излагает очень интересную схему гетерогенных каталитических реакций, дающую достаточно ясное представление о роли и характере .активных центров" в катализе и достаточно оправданную экспериментом в приложении к дегидрогеиизациониым каталитическим реакциям. По нему, определенные активные точки поверхности катализатора ориентируют к себе требующие активирования химические связи и тем облегчают протекание реакции. Активные точки притягивают к себе некоторые атомы адсорбированной молекулы. При этом молекула может быть притянута активными точками разного рода за различные свои атомы. Если при этом силы притяжения больше сопротивлений, удерживающих атомы в молекуле, то молекула может быть разорвана. Если при этом к каждой из двух активных точек притянуто по дза агома, связанных с остатками молекулы, то результатом разрыва может быть образование новых двух молекул. Совокупности таких активных точек мультиплетов на поверхности катализатора характеризуются специфичностью притяжения. Схемы каталитических превращений, например этилового спирта, по гипотеза мультиплетоа могут быть изображены так: При реакции окиси бепзоиитрила с ароматическим нитрилом в эфире при комнатной температуре образуется дифенилфуроксан и З-фенил-5-арил-1,2,4-оксадиазол [245]. Электроноакцепторные заместители в кольце ароматических нитрилов облегчают протекание реакции, тогда как электронодонорные заместители и все opmo-заместители препятствуют реакции. Аналогичная реакция, вероятно, происходит при превращении ароматических альдоксимов в 3,5- При реакции окиси бепзоиитрила с ароматическим нитрилом в эфире при комнатной температуре образуется дифенилфуроксан и З-фенил-5-арил-1,2,4-оксадиазол [245]. Электроноакцепторные заместители в кольце ароматических нитрилов облегчают протекание реакции, тогда как электронодонорные заместители и все opmo-заместители препятствуют реакции. Аналогичная реакция, вероятно, происходит при превращении ароматических альдоксимов в 3,5- Этот раздел охватывает большую группу важных реакций элек-трофильного замещения, общей чертой которых является то, что активным реагентом в них является карбкатион или поляризованная катионоидная частица, имеющая положительный заряд на атоме углерода. Электронодонорные заместители значительно облегчают протекание алкилирования в ароматическое ядро, а элек-троноакцепторные — затрудняют. Свойства поливинилацеталей в значительной мере зависят от метода ацеталирования ПВС. Как показано на рис. 7.1, предельное число вязкости поливинилбутираля '(ПВБ), полученного в водной среде с высаждением продукта ацеталирования, увеличивается по м.ере замещения гидроксильных групп бутиральны-ми, в то время как в условиях гомогенного ацеталирования [т]]-почти не меияется. При осуществлении процесса в гетерогенных условиях увеличивается вклад реакции межмолекулярного ацеталирования, сопровождающейся образованием разветвленных и сшитых структур. При этом ухудшается растворимость поливи-нилацеталя и совместимость его с пластификаторами. Число межмолекулярных связей зависит в первую ечередь от степени структурирования водного раствора ПВС, так как ориентация участков макроцепей и их сближение облегчают протекание указанной реакции [6, с. 118].  Окислении образуются Окислении перекисью Окислении последнего Окислении происходит Окислении соединения Окислении вторичных Образования конечного Окислительный аммонолиз Окислительными процессами |
- |
Навигация