Главная --> Справочник терминов


Окислении перекисью 1) Принципиальная возможность получения СЖК путем окисления парафинов, выкипающих в пределах 300—400 и 420—500°С, доказана экспериментальными работами, проведенными в научно-исследовательских институтах. В ходе исследований было выявлено, что при окислении парафинов фракции 300—400° С снижается выход товарных кислот за счет более интенсивного образования низкомолекулярных летучих и водорастворимых продуктов. Одновременно изменяется и состав кислот: увеличивается содержание кислот Cs—C9 и снижается удельный вес кубовых кислот С20 и выше. При окислении высокоплавкого парафина фракции 420—500° С увеличивается выход суммарных кислот С6—С20 и выше; состав кислот характеризуется высоким содержанием кубовых кислот и незначительным содержанием кислот С6—С9. При выявлении оптимального состава сырья для получения СЖК помимо выхода кислот на израсходованный парафин следует учитывать затраты на производство парафинов различного фракционного состава и на их последующую переработку в кислоты. В табл. 45 приведена средняя себестоимость парафинов независимо от их фракционного состава.

В соответствии с указанными предпосылками в табл. 45 приводится расчет себестоимости 1 т суммарных кислот С5—С^ и выше, полученных при окислении парафинов различного фракционного состава.

Расчет себестоимости 1 т суммарных кислот фракции С6—С20 и выше, полученных при окислении парафинов

В соответствии со стоимостными коэффициентами приравниваем смесь кислот к кислотам С10—С20. В этом случае себестоимость смеси кислот, полученных при окислении парафинов различного фракционного состава, изменится следующим образом (табл. 46).

как последние резко тормозят процесс окисления. В зависимости от фракционного состава парафинов методом прямого окисления в присутствии борной кислоты могут быть получены спирты с числом углеродных атомов в молекуле от С10 до С28. Характерной особенностью рассматриваемого процесса является то, что исходные углеводороды почти не подвергаются деструкции, в силу чего молекулярный вес спирта полностью определяется молекулярным весом взятых на окисление углеводородов. Если в качестве целевого продукта хотят получить спирты С10—С20, то поступающие на окисление углеводороды должны выкипать в пределах 275— 320° С. Использование узких фракций парафинов вызвано не только стремлением получать максимальный выход целевых спиртов, но и обусловлено технологическими особенностями данного процесса. Из окисленного продукта спирты отгоняются от непрореагировавших углеводородов в виде борнокислых эфиров. При окислении парафинов более широкого состава хвостовые фракции углеводородов будут отгоняться вместе с борнокислыми эфи-рами и существенным образом влиять на чистоту товарных спиртов.

Высшие жирные спирты, используемые для синтеза моющих средств, получают при каталитическом окислении парафинов.

Изучение спектров поглощения различных парафинов (от пропана до гептана) в ходе их медленного окисления Эгертон начал еще в 1933 г. совместно с Пидженом [14]. В этой ранней работе было найдено, что хотя «ами углеводороды прозрачны во всей кварцевой ультрафиолетовой области, но по ходу медленного их окисления в спектрах наблюдается поглощение. При этом для такого углеводорода, как, например, пропан, поглощение отсутствует на протяжении всего периода индукции. Впервые возникает оно сразу после окончания периода индукции в виде сплошного интенсивного поглощения в далеком ультрафиолете. Лишь после этого. т. е. на дальнейшей стадии окисления, в спектре появляются полосы поглощения в области от 3200 до 2800 А. Эти последние вполне совпадают с хорошо известным спектром поглощения формальдегида. Сложнее обстоит вопрос с установлением природы вещества, обусловливающего сплошное поглощение в далеком ультрафиолете. Такое поглощение дают как пе-рекисные соединения, так и органические кислоты. Поэтому авторы провели специальные опыты по сопоставлению интенсивностей сплошного поглощения, измеренного, во-первых, при медленном окислении парафинов, и, во-вторых, при исследовании спектра кислот, взятых в концентрациях, в которых они возникают при этом окислении. Оказалось, что сплошное поглощение в далеком ультрафиолете в основном связано с образованием кислот. Только при окислении бутана было найдено, что оно сильнее, чем то поглощение, которое вызывается получающимися в этом случае кислотами.

Второй из этих результатов рассматривается авторами как доказательство того, что при окислении пропионового альдегида С2 углеводород вряд ли образуется диспропорционированием этильных радикалов, так как в этом случае создавались бы равные количества этилена и этана. Как увидим ниже (см. схему окисления пропана), это приведет авторов к предположению, что при окислении парафинов образование непредельных углеводородов происходит при взаимодействии алкильных радикалов с кислородом.

Изменение скорости окисления углеводородов в зависимости от их структуры, несомненно, связано с изменением путей претерпеваемого превращения. С целью установить, к чему сводятся эти отличия в окислении парафинов нормального и изо-строения, ниже проводится сравнение экспериментального материала, полученного разными авторами при изучении окисления, во-первых, н. гексана и 2-метилпентана и, во-вторых, н. бутана и изобутана. Соответствующих данных, которые допустили бы подобное сравнение для других парафиновых углеводородов, в литературе найти не удалось.

Реакции расщепления за счет разрыва С — С-связи. 'Эти процессы идут при окислении парафинов и крекинге нефти (см. с. 56).

Высшие жирные спирты, используемые для синтеза моющих средств, получают при каталитическом окислении парафинов.

Свободная кислота образует гигроскопичные кристаллы. JB водном растворе она сильно ионизирована [123]. При окислении перекисью водорода [52] происходит отщепление сульфогруппы и образование бензальдегида. Сплавление с едким кали дает сложную смесь соединений [124], из которой выделены бензол, толуол, бензойнокислый калий, сернистокислый калий и твердое вещество неизвестного состава, плавящееся при 110°. В результате пиролиза [119в] натриевой соли толуол-ш-сульфокислоты получаются тетрафенилтиофен, стильбен, бензальдегид, бензойная кислота, сера и двуокись серы. При нагревании с цианистым калием [121] происходит замещение сульфогруппы:

Действием хлорной воды дисульфид переводится в метантри-сульфокислоту, тогда как при окислении перекисью водорода происходит дальнейший распад до серной кислоты. Она получается также в качестве конечного продукта окисления меркапто-метионовой кислоты азотной кислотой и перманганатом калия. При восстановлении меркаптометионовой кислоты цинком выделяется сероводород, другим продуктом реакции, который не был выделен, невидимому, является метионовая кислота.

Гликолевый альдегид СН2ОН—СНО. Этот простейший мо-нооксиальдегид образуется из гликоля (стр. 305) при окислении перекисью водорода в присутствии соединений двухвалентного железа (Фентон):

Например, из монобромазобензола при окислении перекисью водорода образуются два изомерных азоксисоединсния, которые обозначаются как а- и р-формы. а-Форма плавится при 73°, 8-форма — при 92°. а-Соединение не реагирует с бромом, а (3-нзомер легко вступает в реакцию замещения, приводящую к введению в молекулу второго атома Вг. На этом основании Анжели предложил следующие формулы для обоих изомеров:

При перегонке этого пигмента с цинковой пылью получается п-дифенилбензол, при окислении перекисью водорода — фталевая кислота; наличие одной гидроксильной группы установлено путем ацетилировзния, наличие ненасыщенной боковой цепи — путем гидрирования или присоединения малеинового ангидрида.

амфи-Н а ф то х и н о н образуется при окислении перекисью свинца суспензии 2.6-диоксинафталина в бензоле. Это соединение кристаллизуется в виде желто-красных или кирпично-красных призм, не имеет запаха, не летуче и может храниться в течение длительного времени не разлагаясь. При нагревании до 130 — 135° оно изменяется, приобретает серую окраску и становится растворимым в щелочах.

Алкилсульфиды при окислении перекисью водорода переходят в сульфоксиды:

Сущность гидроборирования состоит в цис-присоединении Н-атома и борсодержащего остатка по двойной связи. Продукт реакции XXII при разложении водой заменяет борсодер-жащую группу на водород и превращается в предельный углеводород XXIII, а при окислении перекисью водорода в щелочной среде борсодержащая группа замещается на гидрок-сильную и образуется спирт XXIV.

Окислительно-восстановительные реакции. Наиболее известным примером окислительно-восстановительной реакции может служить, по-видимому, использование иона двухвалентного железа в качестве катализатора при окислении перекисью водорода (эта смесь известна под названием реактива Фентона);

«меси гиппуровой кислоты, альдегида, ледяной уксусной кислоты к ацетата патрия. '..Эти соединения могут подвергаться многочисленным превращениям. При омылении ; их щелочами образуются ct-кетокислоты, я при окислении перекисью водорода в щелоч-:*нол; среде — карбоновые кислоты, гомологичные исходному альдегиду. Таким образом была получена 4-метокси-2-метилфенилуксусвая кислога [701],

Окислительно-восстановительные реакции. Наиболее извест-.ньш примером окислительно-восстановительной реакции может служить, по-видимому, использование иона двухвалентного железа в качестве катализатора при окислении перекисью водорода (эта смесь известна под названием реактива Фентона);




Окислении органических Окислении пероксидом Образования комплексного Окислении пропилена Окислении сульфидов Окислении углеводородов Окислению подвергаются Окислительные превращения Окислительным аммонолизом

-
Яндекс.Метрика