|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислении пероксидом Более устойчивы сульфоны (СпН^п^.})25О2, получающиеся из тиоэфиров (или сульфоксидов) при энергичном окислении перманганатом калия или азотной кислотой. 3. О положении второй двойной связи в молекуле карвона говорит уже отношение этого кетона к восстановителям. Так же как другие а, Р-ненасыщенные кетоны, карвон восстанавливается слабыми восстановителями (например, цинком и спиртовым раствором щелочи) до дигидрокарвон а, а сильными восстановителями (натрием и спиртом) до д и г и д р о к а р в еол а. Если к карвояу присоединить 1 молекулу НВг, а затем из образовавшегося карвонгидробромида удалить бром путем восстановления, то получается изомерный дигидрокарвону карвотанацетон. У него двойная связь должна находиться между С-атомами 6 и 1, так как при окислении перманганатом он распадается на пировиноградную и изопропилянтарную кислоты. Тем самым уста- При нагревании до 280° туйон перегруппировывается в карвотанацетон (стр. 829), при окислении перманганатом он расщепляется до а-танацетогендикарбоновой кислоты: Ликопин. Красная окраска помидоров, плодов шиповника и многих других плодов обусловлена главным образом наличием ликогшиа. Его эмпирическая формула С4оН56. Он имеет 13 двойных связей, которые могут быть каталитически восстановлены, в результате чего образуется насыщенный углеводород C4oHg2. Это показывает, что ликопин является алифатическим углеводородом. При его озонировании образуется около 2 молекул ацетона, при окислении хромовой кислотой— 6 молекул уксусной кислоты; при расщеплении в иных условиях удалось обнаружить метилгептенон (СН3)2С = СНСН2СН2СОСНз, а также многократно ненасыщенный альдегид (ликопиналь); при окислении перманганатом наряду с уксусной кислотой получается янтарная кислота. Эти данные делают весьма вероятной следующую формулу строения ликопина (Каррер): Глиоксалины устойчивы по отношению к восстановителям. Они не изменяются и при действии такого окислителя, как хромовая кислота, но полностью расщепляются при окислении перманганатом калия; при действии же на них озона происходит расщепление двойной связи —С = С—: Двузамещешюе фуразановое кольцо отличается большой прочностью и не раскрывается даже при окислении перманганатом калия; действие окислителя приводит лишь к разрушению боковых цепей. Из диметилфуразана при окислении получается соответствующая дикарбоновая кислота: Такое строение подтверждается различными реакциями расщепления кониина до производных н-октана; так, сам кониин может быть восстановлен йодистым водородом до н-октана, его N-бензоильное производное при окислении перманганатом калия образует 6-аминооктановую кислоту, а при действии пятихлористого фосфора—1,5-дихлор-м-октан. При окислении перманганатом калия или азотной кислотой он распадается на опиановую кислоту и гидрастинин. Строение 747. Определите строение вещества, имеющего состав С4Н8Оз. При взаимодействии с этиловым спиртом оно дает сложный эфир состава СеН^Оз. Исследуемое вещество при нагревании выделяет воду и образует соединение состава С4Н6О2. Это последнее обнаруживает кислую реакцию, присоединяет бром, а при окислении перманганатом калия дает уксусную и щавелевую кислоты. При использовании хромовой кислоты реакция, вероятно,. идет по следующему механизму: ион Сг6+ отрывает водород, давая радикал КзС«, который удерживается в клетке растворителя вблизи образовавшегося иона Сг5+. Две эти частицы ре-комбинируют, давая КзСОСг4+, гидролизующийся до спирта. Такой механизм предполагает сохранение конфигурации, что чаще всего и наблюдается в действительности [138]. При окислении перманганатом конфигурация также преимущественно сохраняется; для этого случая был предложен аналогичный механизм [139]. Алкены очень легко окисляются с образованием различных продуктов. Так, при окислении перманганатом образуются диолы, а затем — карбоновые кислоты*: Важное применение реакции гидроборирования основывается на том, что алкилбораны при окислении пероксидом водорода в присутствии гидроксида натрия превращаются в спирты (т. 2, реакция 12-26). Следовательно, эта реакция представляет собой косвенный метод присоединения воды к двойной связи против правила Марковникова. Однако бораны вступают и в другие реакции. Помимо прочего, они реагируют с а-галоге-нозамещенными карбонильными соединениями, давая алкили-рованные продукты (т. 2, реакция 10-101); взаимодействие с сс,р-ненасыщенными карбонильными соединениями идет аналогично присоединению по Михаэлю групп R и Н (реакция 15-19); с СО они приводят к спиртам и кетонам (т. 4, реакции 6. Салициловый альдегид и о-гидроксиацетофенон при окислении пероксидом водорода образуют один и тот же продукт — пирокатехин. Объясните механизм этой реакции. Гидрокарбоксилирование алкенов может также осуществляться путем окисления алкилциркониевых комплексов, образующихся при гидроцнрконировании и карбонилированнп (см. схему 400). При окислении пероксидом водорода по этой реакции получают карбоновые кислоты, а при окислении бромом в метаноле — их метиловые эфиры (схема 408) [334] . 1,2,5-Трифенил- (394) и 1-фенил-2,5-диметиларсолы (393; R = Me) не способны к образованию четвертичных солей и сульфидов, а при окислении пероксидом водорода дают оксиды лишь с умеренными выходами наряду с не содержащими мышьяк продуктами разложения. Однако ареолы (397; R = Me, Ph) гладко хлорируются, образуя устойчивые 1,1-дихлорпроизводные (406), а с грег-бутилгипохлоритом дают 1-грег-бутокси-1-хлорпроизводное (407) (схема 171). Дихлорпроизводные термолабильны, но неожиданно устойчивы к воде и спиртам. Бензильное производное (406; R = PhCFb) разлагается при комнатной температуре с образованием 2,5-дифенил-1-хлорарсола (408) (схема 172). 10-Алкил- и 10-арилзамещенные феноксарсина и 5,10-дигидро-фенарсазина получают действием реагентов Гриньяра на 10-хлор-замещенные. Применение этого метода для синтеза других членов ряда не описано; 10-замещенные фосфорные аналоги получены иными путями. 10-Алкил- и 10-арилзамещенные при окислении пероксидом водорода могут быть превращены в 10-оксиды (иногда образуются гидраты или дигидроксисоединения), а при действии алкилгалогенидов получаются соли с кватернизованным атомом мышьяка или фосфора. Четвертичные соединения получаются также при действии реагентов Гриньяра на 10-алкил-5,10-дигидрофе-нарсазин-оксиды-10. При взаимодействии с хлором 10-метил- и 10-фенил-5,10-дигидрофенарсазин дают дихлориды, которые при нагревании превращаются в 5,Ю-дигидро-10-хлорфенарсазин. Люминол (5-амино-1,4-диоксифталазин) при окислении пероксидом водорода в присутствии комплексных соединений железа, например ге* мина, обнаруживает интенсивную синюю хемилюминесценцию. 1,4-Феиилеидиамии — исходный продукт в синтезе красителя, образующегося непосредственно иа субстрате при окислении пероксидом водорода через стадию 1,4-беизохииондиимина(П) и основание Бандровского(Ш). Состав и хи-иическве строение конечного красители ие установлены. Связь бор-углерод весьма лабильна. Поэтому образующиеся в результате гидроборирования алкилбораны легко подвергаются дальнейшим превращениям. Так, при их окислении пероксидом водорода в щелочной среде образуются спирты: Связь В-С весьма лабильна. Поэтому образующиеся в результате гидро-борирования алкилбораны легко подвергаются дальнейшим превращениям. Так, при их окислении пероксидом водорода в щелочной среде при комнатной температуре образуются спирты. Пятичленная циклическая система бензо[6]тиофенов более стабильна, чем у бензофурана. При окислении пероксидом водорода получают бензотиофен-8,8-диоксид. Связь С-2 — С-3 можно восстановить при действии натрия в спирте. Положение 3 в молекуле бен-зотиофена более реакционноспособно в реакциях электрофильного замещения, чем положение 2, хотя обычно образуются оба изомера; в этом отношении бензотиофен больше напоминает индол, чем бензофуран. Бензотиофен, однако, менее реакционноспособен по отношению к электрофилам, чем тиофен [75, 144]. Его можно пронит-ровать азотной кислотой в уксусном ангидриде: преимущественно образуется 3-нитробензотиофен. Ацилирование по Фриделю— Крафтсу требует применения в качестве катализатора кислоты Льюиса и дает 3-замещенные производные. 3-Хлоро- и 3-бромопро-изводные могут быть получены без использования катализатора. Окисление. В зависимости от условий окисления тиолы превращаются в различные серусодержащие соединения. При мягком окислении (пероксидом водорода Н,О,) тиолы очень легко превращаются в дисульфиды.  Облегчают протекание Окислении полимеров Окислении превращается Окислении реагентом Облицовочного материала Окислению перманганатом Окислению углеводородов Окислительных процессах Облучение ультрафиолетовым |
- |
Навигация