Главная --> Справочник терминов


Окислении полимеров При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичные спирты дают кетоны. Фактически это реакция f/er.uf (де?м<)р отчисления).

Нитроалканы образуются при окислении первичных аминов:

в которых участвует карбонил. Однако связь СО-группы с двумя ал-кильными остатками обусловливает некоторое отличие кетонов от альдегидов. Это относится, например, к взаимодействию их с окислителями. Подобно тому как альдегиды получаются при окислении первичных спиртов, вторичные спирты при окислении дают к е т о н ы. Этот синтез одновременно представляет собой и доказательство строения кетонов:

1. Окисление (дегидрирование) спиртов. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, а вторичных — кетоны:

Один из методов получения альдегидов основан на окислении первичных спиртов. В лабораторных условиях в качестве окислителя используют хромовую смесь:

При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичные спирты дают кетоны. Фактически это реакция дегидрирования (дегидроокисления).

Нитроалканы образуются при окислении первичных аминов:

2. Каталитическое дегидрирование [80]. Лри окислении первичных спиртов в альдегиды каталитическое дегидрирование обладает преимуществом перед действием сильных окислителей, а именно: предотвращается более глубокое окисление до кислоты. Чаще всего применяют хромит меди, но используют и другие катализаторы, например серебро и медь. До этой реакции синтезированы и многие кетоны. Каталитическое дегидрирование чаще используется в промышленности, чем в лаборатории. Однако сообщается и об удобной лабораторной методике с применением оксида меди [81].

Нетрудно заметить, что при окислении первичных и вторичных спиртов продукты окисления — альдегиды и кетоны — имеют тот же углеродный скелет, что и исходные спирты.

Получение спиртов из альдегидов и кетонов. Мы уже видели (стр. 111), что при окислении первичных и вторичных спиртов образуются вещества с карбонильной группой — альдегиды и кетоны; последние же при действии на них водорода в момент выделения (стр. 57) вновь восстанавливаются в спирты. При этом двойная связь карбонильной группы разрывается и один атом водорода присоединяется к углероду, а второй — к кислороду. В результате карбонильная группа переходит в спиртовую.

Окисление многоатомных спиртов. При осторожном окислении многоатомных спиртов одна из их спиртовых групп может быть окислена в карбонильную; в результате образуются моносахариды. Естественно, при этом получаются смеси альдоз и кетоз; первые образуются при окислении первичных спиртовых групп, вторые — вторичных. Из гекситов и пентитов (стр. 119) получаются соответственно гексозы и пентозы. Например:

Окислительная деструкция характерна как для гетероцепных, так и карбоцепных полимеров. Этот вид деструкции протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Чаще всего полимер подвергается одновременному действию кислорода и тепла. При этом наблюдается так называемая термоокислительная деструкция, имеющая также цепной механизм. Свободные радикалы появляются при распаде гидроперекисей, образующихся при окислении полимеров. Скорость окислительной деструкции зависит от строения полимеров. Так, полимеры, содержащие в цепи кратные связи, быстрее подвергаются деструкции, чем насыщенные.

Рассмотрим примеры действия антиоксидантов при окислении полимеров. Фенолы и ароматические амины содержат в своих молекулах слабо связанный атом водорода, который обрывает цепи окисления. Однако водород в молекуле антиоксиданта InH может при больших его концентрациях реагировать не только со

Взаимодействие нитроксилов со свободными радикалами. Способность нитроксилов взаимодействовать с активными свободными радикалами с образованием эфиров гидроксиламинов проводит к обрыву радикальных цепных процессов, что позволяет использовать нитроксилы в качестве надежных ингибиторов полмеризации и термоокислительной деструкции органических полимеров. Эфиры гидроксиламинов при взаимодействии с перок сильными радикалами, образующимися при окислении полимеров, вероятно, регенерируют исходный нитроксил, поэтому одни стабильный радикал способен оборвать несколько кинетических цепей окисления.

При окислении полимеров озоном перекиси начинают образовываться уже при комнатной температуре [58, 59]. Озон, действуя как инициатор окисления [61], значительно ускоряет окислительный процесс. Инициирующее действие озона при окислении полипропилена осуществляется через полимерные перекиси [R—О—О—R] с малым периодом жизни, которые на первых стадиях процесса вызывают также и временное, неустойчивое сшивание полимера.

При деформации релин под действием механических нагрузок («утомление») могут происходить разрывы полимерных цепей с образованием макрорадикалов ^-, быстро окисляющихся до КОО-. Обычные ингибиторы окислительных процессов -проявляют при взаимодействии с ЦОО- такую же активность, как при термическом окислении полимеров. Обычно не выделяют особый класс иротивоутомителей, так как их действие не обусловлено какой-либо спецификой [13].

При окислении полимеров образуются карбонильные группы разных типов, а именно моно- и дикетонные, альдегидные, кислотные, сложноэфирные и циклические лактонные группы.

После откачки воздуха в реакционные сосуды впускают кислород или воздух, затем установку опять вакуумируют и вновь наполняют кислородом до определенного давления. После впуска кислорода каждый реакционный сосуд отключают от системы и следят с помощью манометра за изменением давления в нем. Сосуды опускают в термостатируемую жидкость. Для связывания выделяющихся при окислении полимеров газообразных продуктов (СС>2, l-bO и др.) в верхнюю, холодную часть реакционных сосудов помещают вкладыш с твердым КОН. За счет поглощения кислорода в системе происходит уменьшение давления, фиксируемое манометрами; зная объем системы, показания манометра пересчитывают на количество кислорода (ммоль на 1 г полимера).

Разработан [33] вискозиметрический метод определения индукционного периода при термическом окислении полимеров. Разрешающая способность метода сравнима с разрешающей способностью хемилюминесценции и выше разрешающей способности ДСК и ИКС.

Реакции термического разложения хлорсодержащих полимеров активируются атомами хлора, связанными с третичными атомами углерода, атомами хлора, находящимися в «-положении к двойным связям (аллильный хлор), вицинальными атомами хлора, трихлорэтиленовыми группами, концевыми ненасыщенными группами. Термическому разложению соседних звеньев макромолекул способствуют двойные связи, кислородсодержащие функциональные группы (карбонильные, карбоксильные, перекисные и гидроперекисные) , хлористый водород и т. д., образующиеся при деструкции и окислении полимеров. Предполагают, что интенсивная окраска полимеров, появляющаяся уже при сравнительно низких степенях деструкции, обусловлена образованием в макромо-

При окислении полимеров образуются карбонильные группы разных типов, а именно моно- и дикетонные, альдегидные, кислотные, сложноэфирные и циклические лактонные группы.

Взаимодействие нитроксилов со свободными радикалами. Способность нитроксилов взаимодействовать с активными свободными радикалами с образованием эфиров гидроксиламинов приводит к обрыву радикальных цепных процессов, что позволяет использовать нитроксилы в качестве надежных ингибиторов полимеризации и термоокислительной деструкции органических полимеров. Эфиры гидроксиламинов при взаимодействии с перок-сильными радикалами, образующимися при окислении полимеров, вероятно, регенерируют исходный нитроксил, поэтому один стабильный радикал способен оборвать несколько кинетических цепей окисления.




Окислении перекисью Окислении последнего Окислении происходит Окислении соединения Окислении вторичных Образования конечного Окислительный аммонолиз Окислительными процессами Окислительным дегидрированием

-
Яндекс.Метрика