Главная --> Справочник терминов


Образования комплекса Вместе с тем равновесные свойства (термодинамические характеристики) образующихся растворов полимеров не зависят от способа их приготовления. Растворы высокомолекулярных соединений в большинстве случаев истинные. Однако на практике встречается весь спектр взаимодействий растворителей с полимерами - от способности образовывать истинные растворы до образования коллоидных систем с различной степенью дисперсности частиц полимера.

Талмудом же разработаны методы образования «двумерных коллоидов» в результате химических реакций в поверхностной пленке и изучена кинетика образования коллоидных частиц на основании уменьшения измеряемого двумерного давления при агрегации молекул. —Прим. ред.

Около 70 лет тому назад ван Бемеллен11, касаясь вопроса образования коллоидных систем, сделал в своей работе следующее интересное замечание: «С тех пор, как благодаря опытам В. А. Алексеева12 стало известно, что взаимное растворение двух жидкостей зависит от температуры и что имеется такая температура, при которой два • раствора смешиваются в любом соотношении, мне .представилось вероятным, что раствор коллоида в какой-либо жидкости следует аналогичному закону». И в другом месте: «...Коагуляция, или отделение геля из раствора, представляется мне явлением, аналогичным расслаиванию... Что коллоидное выделение является всеобщим, доказывается полностью тем, что не только одни органические составные части растительных и животных тканей, но и большинство, если не все, неорганических веществ, может выделяться в этом состоянии из разнообразных растворов (водных, спиртовых и т. д.): элементы, окислы, гидраты, сульфаты, карбонаты, фосфаты, 'бораты, оксалаты, ферроцианиды и т. п.».

Несколько лет назад 3. Я. Берестнева и В. А. Картин14 проделали очень убедительные эксперименты по электро-нографическому и электронно-микроскопическому исследованию процессов получения типичных лиофобных коллоидов. Было показано, что образованию кристаллических коллоидных частиц всегда предшествует выделение глобулярных и пленочных аморфных структур. Эти эксперименты могут быть истолкованы как доказательство того, что указанные системы, подчиняясь правилу фаз и соответственно законам равновесия смесей аморфных веществ (жидкостей), в определенных условиях распадаются на равновесные фазы, в которых лишь после этого совершается процесс дальнейшего превращения в кристаллические осадки. Подобное представление о механизме образования коллоидных золей может быть распространено15 и на случаи образования гелеобразных коллоидных систем из неорганических веществ.

Большая часть коллоидно-химических работ В. А. Каргинат относится к довоенному периоду. Это исследования природы устойчивости и механизма коагуляции лиофобных коллоидов, механизма реакций между двумя коллоидными системами, изучение практически не исследованного в то время класса органозолей металлов и т. д. Интерес к проблемам коллоидной химии остался у В. А. Каргина и в более поздние годы, хотя основное его внимание было уже сконцентрировано на задачах полимерной науки. Особо стоит отметить выполненное в послевоенные годы исследование механизма образования коллоидных частиц.

За исследования механизма образования коллоидных частиц в 1954 г. В. А. Каргину с сотрудниками была присуждена премия имени Баха но физической химии.

О механизме образования коллоидных частиц 167

17 О МЕХАНИЗМЕ ОБРАЗОВАНИЯ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ

В теориях спонтанной кристаллизации процесс образования и роста кристалла из пересыщенного раствора какого-либо одного вещества рассматривается как процесс, протекающий длительно. В случае же коллоидных систем возникновение коллоидных частиц происходит из сильно перенасыщенных растворов, образующихся в результате химического взаимодействия двух или более компонентов, причем сразу возникает множество мелких частиц. Поэтому существующие теории кристаллизации не могут быть непосредственно применены при изучении образования коллоидных частиц.

О механизме образования коллоидных частиц 169

О механизме образования коллоидных частиц 171

Заслуга промышленной разработки процесса принадлежит японской фирме Mitsubishi Gas Chemical, которой удало?ь подобрать условия не только для быстрого образования комплекса

Для разделения ж- и n-ксилола предлагалось также использовать реакцию образования комплекса с LiCl3—A1C13 [53] или НХ—А1Х3 [54], гидрирование ксилолов до диметилциклогексанов с последующей ректификацией и дегидрированием продуктов реакции [55], экстрактивную перегонку [56], алкилирование трет-бу-тилбензолом с последующей перегонкой [57], но ни один из этих методов не реализован.

Двухатомные фенолы — более сильные кислоты, чем одноатомный фенол. Они легко окисляются и являются сильными восстановителями. Так, гидрохинон при окислении превращается в п-бензохинон (или просто хинон). Это окисление идет через стадию образования промежуточного продукта — хингидронл (соединения бензохинона с гидрохиноном за счет образования комплекса с переносом заряда (типа я-комплекса);

В большинстве каталитических систем, осуществляющих сте-реоспецифическую полимеризацию, присоединению мономера к растущей цепи предшествует стадия образования комплекса между активным центром, в простейшем случае противоионом, и молекулой мономера. Координация в комплексе обеспечивает определенную ориентацию молекул мономера и стереоспецифическое раскрытие кратной связи и тем самым способствует отбору определенной конфигурации каждого мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Такой механизм образования макромолекул называют координационно-ионным.

Если [Д] и [А] — начальные концентрации соответственно донора и акцептора до образования комплекса, то при уравнение (13.3) приобретает вид

Это реакция обмена, и ее обычно проводят с солью амина. Уходящей группой служит, как правило, NH2, а не NHR или NR2; в качестве реагентов наиболее широко применяются первичные амины (в виде солей). Для образования комплекса с уходящим аммиаком можно добавлять BF3. Эту реакцию часто применяют для получения замещенных производных мочевины из самой мочевины: NH2CONH2 + RNH3+->-NH2CONHR + NH4+. Диметилформамид можно превратить в другие формамиды продолжительным нагреванием с первичным или вторичным амином [739]. N-R-Замещенные амиды превращают в N-R'-sa-мещенные амиды обработкой N2O4, дающей N-нитрозосоедине-ние, на которое действуют первичным амином R'NH2 [740]. С помощью этой реакции можно добиться расширения цикла лактама, если к азоту присоединен заместитель, содержащий аминогруппу. Необходимо сильное основание для того, чтобы

Важную роль в исследовании конформации углеводов сыграли медно-аммиачные комплексы. В комплексообразовании участвует ион Cu(NH3)4+. взаимодействующий с двумя гидр-оксильными группами (чаще всего при соседних атомах углерода). Для образования комплекса необходимо, чтобы двугранный угол между обеими ОН-группами был небольшим: реакция хорошо идет при двугранном угле 60°, не идет при 120° и 180° (это показано на моделях с жесткой конформа-цией).

При этой полимеризации в среде полярных растворителей влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется вследствие образования комплекса металл — растворитель и уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером. При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно, при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С ме-таллоорганическими соединениями лития получены и другие стереоре-гулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при низких температурах) были получены изотактические полиметилмет-акрилат, полиизопропилметакрилат и полициклогексилметакрилат. В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя получен синдиотактический полиметилметакрилат.

Очевидно, что вероятность одновременного столкновения шести молекул СНзО и четырех молекул NH3, т. е. образования комплекса из десяти молекул, соответствующего суммарному уравнению реакции, практически равна нулю. Но даже в тех случаях, когда суммарное уравнение реакции не требует столь маловероятных ситуаций, истинные механизмы включают некоторое число следующих одна за другой стадий, каждая из. которых требует столкновения обычно не более чем двух частиц. Очевидно, что в этих условиях реально измеряемая скорость реакции будет относиться к наиболее медленной, лимитирующей стадии, играющей роль как бы узкого горлышка бутылки, через которое должен пройти процесс превращения исходных веществ в продукты реакции.

Детальное исследование хода циклотримеризации ацетиленов в присутствии СрСо(СО)2 показало, что эта реакция начинается с образования комплекса Со — алкин состава 1:1, который далее реагирует со второй молекулой алкина с образованием относительно устойчивого металлоцикла 403. Взаимодействие последнего с третьей молекулой ацетилена, протекает, по-видимому, через промежуточное образование семичленного металлоцикла и приводит к циклотримеру 404 (схема 2.136). С препаративной точки зрения особенно удачным явилось применение этой реакции для синтеза различных полизамещенных производных бензола, таких, как, например, гексаизопро-пилбензол (404а) [34с], которые практически невозможно получить иным способом.

представленные на схеме 4.34, могут служить наглядной иллюстрацией как возможностей, так и ограничений такого подхода. Как и следовало ожидать, выходы целевых продуктов в этих синтезах оказались удручающе низкими. Лишь очень небольшая часть ациклического предшественника 104 подвергалась ацилоиновой циклизации в состоянии, при котором эта линейная молекула была продета через макроцикл второго исходного соединения 105. Основная часть 104 циклизуется независимо в соответствующий макроцик-лический продукт 106. Эта проблема далеко не чисто техническая. Дело в том, что наиболее благоприятные условия для образования желаемого кате-нана 102 требуют использования высоких концентраций обоих исходных 104 и 105. В тоже время именно такие условия неблагоприятны для внутримолекулярной реакции 104, ведущей к замыканию макроцикла, а, напротив, способствуют предпочтительной линейной олигомеризации (см. обсуждение этого вопроса в разд. 2.6.2.2). Сходным образом образование ротаксана (103) требует промежуточного образования комплекса 108а из макроциклическо-го предшественника 108 и монозащишенного производного 107а, а это крайне маловероятное событие для чисто стохастического процесса.




Отсутствие корреляции Объяснении механизма Образованием кристаллических Образованием межмолекулярных Образованием насыщенного Очищенного перегонкой Образованием непредельного Образованием нитробензола Образованием оксониевого

-
Яндекс.Метрика