|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислении происходит Сульфирование а-хлор- или а-бром-й-камфоры ведет к образованию (3-сульфокислоты [306] или тг-сульфокислоты [301, 307] в зависимости от условий реакции. Чистые тс-соединения приготовлены через соли оксигидриндамина. В щелочном растворе они •способны к мутаротации. Сульфохлориды этих кислот изоморфны и при смешении с?-хлоркамфорсульфохлорида с /-бром-камфорсульфохлоридом образуется «активный рацемат» [308]. Сульфамиды ведут себя аналогичным образом, it-Сульфокислоты при окислении превращаются в производные камфорной кислоты [309]. ются спирты или кетоны. Вторичные гидроперекиси (R2CH — О — — ОН) также превращаются в спирты и кетоны (или альдегиды — в зависимости от температуры). Подобным образом в этих же условиях разлагаются и первичные гидроперекиси (R — СН.2 — —О — ОН). Образовавшиеся при этом спирты, альдегиды и кетоны при дальнейшем окислении превращаются в кислоты. Третичные амины при окислении превращаются в аминоксиды. В качестве окислителя для этой цели часто используют пероксид водорода, а также перкислоты. Пиридин и его производные окисляются только под действием перкислот [360]. реакциям окисления других углеводов, имеющих аналогичное строение. М-Ацетил-й-глюкозил;шин(Хи) окисляется в соединение XLI1 [93]; при окислении левоглгокозапа (XLIII), относящегося к классу ангидросахарон, образуется соединение XLIV [94]; а,а-трегилоза (XLV), являющаяся не восстананлиоагощим дисахаридом, превращается п соединение XLVI [90]; галактуроиидные остатки молекул меги-лсвих эфирои полигала'ктуронидов (XLVII или XLVIII), полученных из пектина цитрусов, при окислении превращаются в XLIX и L [95; альгиионая кислота, которая состоит из остатков p-rf-маннуроновой кислоты LI или LII, окисляется п полимерные диальдегиды LIII или LIV [96]; наконец, из крахмала, молекула которого построена главным образом из остатков, соответствующих формуле LV, образуется продукт окисления, состоящий из остатков, соответствующих формуле LVI [97, 98]. при окислении превращаются в спирты, например: рассмотрения реакций феназониевых и феноксазониевых солей становятся хорошо понятными взаимные связи всех амино- и оксифеназтиониевых солей. Аминосоли гидролизуются постадийно или прямо до родоначального вещества, тионола, хотя выходы во многих случаях не очень хорошие. Фентиазоны в свою очередь могут быть превращены в аминопроизводные рядом реакций, механизм которых аналогичен механизму присоединения к карбонилу. Совместно друг с другом амино- и оксифеназтиониевые соли могут быть восстановлены до лейкоформ, которые легко или даже самопроизвольно при мягком окислении превращаются снова в феназтиониевые соли. Можно также установить, что почти все соли существуют в л-хиноидной форме в том случае, когда такая структура может образоваться. Одно время изменение цвета феназтиониевых солей в кислом растворе приписывалось переходу от п- к о-хиноид-ной форме. Однако Пуммерер [382] показал, что в действительности соли частично восстанавливаются с образованием солей семихинона или мерихи-нона, появлением которых и объясняется изменение цвета. Михаэлис [235, 296] более подробно определил условия существования семихинонов таких солей, как тионин, тионол и метиленовый голубой. Структура метиленового голубого предъявляет более жесткие требования к образованию л-хиноидной структуры, так как диметиламиногруппа в этой структуре должна превратиться в четвертичную соль. Таким образом, в этом случае о-хиноидная форма должна считаться сравнительно более важной формой в резонансной структуре, чем в случае других солей, которые могут образовать л-хиноидную структуру без образования четвертичных солей. Тем не менее сочетание Арилтиомочевины при окислении превращаются в тиадиазолидины, обычно называемые «основаниями Гектора». Гектор [70] окислял фенилтио-мочевину, дифенилтиомочевину, а-нафтилтиомочевину, а также толил- и кси-лилтиомочевины различными окислителями и получил продукты, первоначально принятые им за 1,3,4-тиадиазолы. В более поздней работе [71], в которой описаны результаты исследования расщепления оснований, Гектор изменил свою точку зрения на строение продуктов окисления и пришел к выводу, что они представляют собой 2,4-диарил-3,5-диимино-1,2,4-тиадиазолидины (XIII). Гектор, в частности, обнаружил, что в результате кислотного гидролиза или восстановления образуется не фенилгидразин, а дифенилгуанидин, рассмотрения реакций феназониевых и феноксазониевых солей становятся хорошо понятными взаимные связи всех амино- и оксифеназтиониевых солей. Аминосоли гидролизуются постадийно или прямо до родоначального вещества, тионола, хотя выходы во многих случаях не очень хорошие. Фентиазоны в свою очередь могут быть превращены в аминопроизводные рядом реакций, механизм которых аналогичен механизму присоединения к карбонилу. Совместно друг с другом амино- и оксифеназтиониевые соли могут быть восстановлены до лейкоформ, которые легко или даже самопроизвольно при мягком окислении превращаются снова в феназтиониевые соли. Можно также установить, что почти все соли существуют в л-хиноидной форме в том случае, когда такая структура может образоваться. Одно время изменение цвета феназтиониевых солей в кислом растворе приписывалось переходу от п- к о-хиноид-ной форме. Однако Пуммерер [382] показал, что в действительности соли частично восстанавливаются с образованием солей семихинона или мерихи-нона, появлением которых и объясняется изменение цвета. Михаэлис [235, 296] более подробно определил условия существования семихинонов таких солей, как тионин, тионол и метиленовый голубой. Структура метиленового голубого предъявляет более жесткие требования к образованию л-хиноидной структуры, так как диметиламиногруппа в этой структуре должна превратиться в четвертичную соль. Таким образом, в этом случае о-хиноидная форма должна считаться сравнительно более важной формой в резонансной структуре, чем в случае других солей, которые могут образовать л-хиноидную структуру без образования четвертичных солей. Тем не менее сочетание Арилтиомочевины при окислении превращаются в тиадиазолидины, обычно называемые «основаниями Гектора». Гектор [70] окислял фенилтио-мочевину, дифенилтиомочевину, а-нафтилтиомочевину, а также толил- и кси-лилтиомочевины различными окислителями и получил продукты, первоначально принятые им за 1,3,4-тиадиазолы. В более поздней работе [71], в которой описаны результаты исследования расщепления оснований, Гектор изменил свою точку зрения на строение продуктов окисления и пришел к выводу, что они представляют собой 2,4-диарил-3,5-диимино-1,2,4-тиадиазолидины (XIII). Гектор, в частности, обнаружил, что в результате кислотного гидролиза или восстановления образуется не фенилгидразин, а дифенилгуанидин, При взаимодействии тиофенолов с хлорметилтрифторметил-сульфидом образуются р-дисульфиды, которые при окислении превращаются в р-дисульфоны [208]. о высокой скороещих разложения с образованием равных количеств спиртов и кетовов. Вторичные спирты при дальнейшем окислении превращаются в ^етоны, а кетоны в кислоты. Причем скорость окисления кетонов в два раза выше, чем спиртов. Установлена ,вероятность окисления высших кетонов по метиленовым группам, не активированных карбонилом* с образованием кетокислот и бифункциональных соединений. [60]. Потеря радикалов, могущая вызвать обрыв цепи при жидко-фазном окислении, происходит, главным образом, диспропорциони-рованием наименее активных пероксидных радикалов по схеме: Третичные спирты окисляются очень трудно. При их окислении происходит расщепление углеродной цепи молекулы и образуется смесь различных веществ. Кетоны окисляются значительно труднее. Лишь при очень энергичном окислении происходит разрыв их углеродной цепи и образуются две кислоты: Окисляются кетоны труднее, чем альдегиды, причем при их окислении происходит разрушение молекулы; труднее протекают и реакции конденсации. Эту реакцию обычно проводят с хлорным железом [3] или фер-рицианидом, но недавно в качестве реагента был предложен не предъявляющий особых требований /лр«с-(ацетилацетонат)мар-ганца. Реакция применима только к opmo-замещенным фенолам; исключение составляют р:нафтолы. При окислении происходит перенос электрона с образованием арилоксирадикала, который вступает в реакцию сочетания или димеризуется. свободной энергии активации. В соответствии с этим анализом (9) действительно реагирует медленнее, чем (10). В результате обширных исследований установлено, что аксиальные циклогексаполы более реакционноспо-собны, чем экваториальные, по отношению к окислению хромовой кислотой 84]. Причиной этого снова должны быть свободные энергии активации реакции. Имеющиеся данные находятся в соответствии с допущением, что скорость реакции определяет стадия элиминирования интермедиата — эфира хромовой кислоты. В переходном состоянии при окислении происходит расщепление связи С—Н и отрыв атома хрома. Приблизительная диаграмма изменения энергии дана на рис. 3.8. Бензольное ядро поддается расщеплению путем окисления с очень большим трудом; при энергичном окислении происходит полное разрушение молекулы, и отдельные атомы углерода большей частью сгорают до двуокиси углерода и т. п., или же получаются осколки первоначальной молекулы, число атомов углерода в которых невозможно предвидеть заранее. Окисление бензола (или бензохинона) хлорно-ватокислым калием и серной кислотой приводит к образованию так называемой трихлорфеномалевой (трихлорацетил-акриловой) кислоты СС13 . СО . СН : СН • СООН 11Ш, расщепление озоном — к образованию глиоксаля 1158, электролитическое окисление на свинцовом аноде — через бензохинон к малеино-вой кислоте 115Э. Введение в бензольное ядро гидроксильной группы -делает его в смысле деструктивного окисления значительно более реакционноспособным, в особенности по отношению к перман-ганату, который окисляет, например, фенол в мезовинную кислоту 116°. р-Трет.-бутилфенол в результате окисления перманганатом превращается в триметилпировиноградную кислоту и триметилуксусную кислоту; аналогичным образом окисляется /кгрет.-амилфенол 1M1. М^гоатомные фенолы и некоторые их производные окисляются уже при Действии азотистой кислоты в эфирном растворе; например, пирокатехин и протокатеховая кислота окисляются в диоксивинную кислоту 1162. Хлор также легко реагирует с многоатомными фенолами, которые сначала превращаются в хлорированные циклические кетоны, а затем частично действием воды, частично действием щелочей расщепляются с образованием хлорированных ненасыщенных жирных кислот, нередко Было высказано предположение, что при таком окислении происходит де-токснкация хинина. Если в положение 2 ввести подходящую блокирующую группу, то детоксикация может замедлиться, а желаемая эффективность препарата увеличиться. Введение такой блокирующей группы в молекулу хинина Было высказано предположение, что при таком окислении происходит де-токснкация хинина. Если в положение 2 ввести подходящую блокирующую группу, то детоксикация может замедлиться, а желаемая эффективность препарата увеличиться. Введение такой блокирующей группы в молекулу хинина Другой практически важный препарат из производных ди-тиофосфорной кислоты — фосфамид. Аналогично карбофосу при нагревании он может перегруппировываться в соответствующий тиоловый изомер, обладающий более высокой токсичностью. При окислении происходит отщепление тионовои серы и образуется монотиофосфат. Фосфамид легко гидролизуется в растворах щелочей и кислот. Метаболизм его в растениях и в организме животных может быть представлен общей схемой (53). 3. Из циклогептенона или циклогептадиенона. При окислении циклогептадиенона надбензойной или надтрифторуксусной кислотой образуется трополон [464]. Окислением производных циклогептенона (XLVII и XLIX) двуокисью селена [470] получены производные трополона (XLVIII и L). В случае производного L при окислении происходит миграция двойной связи.  Окислении последнего Окислении происходит Окислении соединения Окислении вторичных Образования конечного Окислительный аммонолиз Окислительными процессами Окислительным дегидрированием Окислительная циклизация |
- |
Навигация