|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислении пропилена Как это видно из схемы, при окислении производных гексоз, имею- Соли тетразолия, образующиеся при окислении производных формазила в результате сцепления двух атомов азота под влиянием слабых щелочных восстановителей, в особенности гладко при действии сернистого аммония, вновь переходят в производные формазила 1744: ^.N • N - С„Н0 ^.N - NHC6H6 Данные, полученные при окислении производных гликоля, показали также, что небензоидная половина структурного звена лигнина содержала ос-, Р-ГЛИКОЛЬ и окси-кето-группировки, которые окислялись йодной кислотой. например азотной кислотой. Последняя не только окисляет антрацен, но отчасти и нитрует, вследствие чего наряду с антрахиноном получается некоторое количество динитроантрахинона. Окисление азотной кислотой применяется главным образом для получения гомологов и производных антрахинона из соответствующих гомологов и производных антрацена, так как при окислении производных антрацена хромовой кислотой боковые цепи разрушаются. ! насыщенных 1,4-дикетонов в таких процессах характеризуется одним недостатком: они способны реагировать с гидразином двумя путями, поэтому в одном случае такое взаимодействие приводит к дигидропиридазинам, а в другом — к N-аминопирролам. Использование ненасыщенных 1,4-дикетонов лишено такого недостатка [155], Предшественники ненасыщенных 1,4-дикетонов — циклические ацетали — образуются при окислении производных фуранов (разд. 15.1.4) и взаимодействуют с гидразином с образованием ароматических производных пиридазина [156]. Еще сильнее действие стереохимических факторов проявляется при окислении производных фураноз. В этом случае цис-изомеры окисляются в десятки раз быстрее транс-изомеров. В табл. 9 приведены данные, позволяющие проследить влияние конфигурации гидроксилов в пятичленном цикле на скорость окисления периодатом. В обоих случаях в первую очередь окисляется ^uc-гликольная группировка. Оксиальдегид XLV, образующийся из метилманнозида XLIII, превращается в циклическую форму XLVI быстрее, чем может произойти его окисление. цис-Гликольная группировка в XLVI, включающая полу-ацетальный гидроксил, окисляется очень быстро, что приводит суммарно к быстрому поглощению двух молей окислителя. При окислении производных галактозы соответствующий Оксиальдегид XLVII не способен к подобной циклизации, и его дальнейшее окисление протекает медленно. Кислота легко получается- при окислении производных 8-метилхинолина окисью хрома [715, 718] или при окислении хинблин-8-альдегида [635, 719]. Имеются сведения об окислении производных 1,2-дигидроизохинЬлина в соответствующие ароматические системы (в частности, в ряду 1,2-дигидробербе-рина). Были использованы следующие окислители: иод [223], бихромат [189], бром [224], разбавленная азотная кислота [180] и ацетат ртути [180, 225]. Кислота легко получается- при окислении производных 8-метилхинолина окисью хрома [715, 718] или при окислении хинблин-8-альдегида [635, 719]. Имеются сведения об окислении производных 1,2-дигидроизохинолина в соответствующие ароматические системы (в частности, в ряду 1,2-дигидробербе-рина). Были использованы следующие окислители: иод [223], бихромат [189], бром [224], разбавленная азотная кислота [180] и ацетат ртути [180, 225]. В качестве исходных веществ могут быть использованы фенолы, ариламины, фенилендиамины. При окислении производных п-фе- Холодные пламена в ряду парафиновых углеводородов впервые появляются при окислении пропана, а в ряду олефинов — при окислении пропилена. Любопытное видоизменение явления отрицательного температурного коэффициента наблюдали В. Я. Штерн и С. С. Поляк [49, 50] при окислении пропилена. Работая с эквимолекулярной пропилено-кислороднои смесью, они нашли, что скорость реакции увеличивается с ростом^температуры до 360°, а затем с дальнейшим ростом до 425° остается постоянной и лишь выше этой температуры начинает снова увеличиваться 1 Как будет указано ниже (см. стр. 403), до Н. С. Ениколопяна такая же схема была предложена Боуном и Скирроу [59] и Мулленом и Скирроу [60] для объяснения вырожденного разветвления при окислении пропилена. Эти авторы не провели, однако, детального анализа кинетических следствий из этого предположения. Кинетика окисления пропилена до 40-х годов практически не изучалась. Единственные опубликованные данные были получены Ленером [4], который, проведя опыты в струе, показал, что при окислении пропилена образуются альдегиды, кислоты, перекись (аналог диоксиметилперекиси) и окись пропилена. Изменение количества углерода С', не определяемого до конца анализом (в °/0 к сгоревшему углероду), при холоднойламенном окислении пропилена Дополнительное подтверждение этого вывода можно видеть в отмеченном в работе факте, что при холоднопламенном окислении пропилена основная часть исходных веществ расходуется не в холодных пламенах, а в течение всех остальных периодов реакции, лишенных холодных пламен. Так, к концу холоднопламенной реакции из имевшихся 49% пропилена и 49% кислорода во всех трех холодных пламенах израсходовано 5,7% С3Нв и 12% Оа, а в течение периода индукции, промежутков между холодными пламенами и в последней стадии реакции (после 3-го холодного пламени) — 17% С3Н„ и 34% 02. Скорость же расходования исходных веществ максимальна именно в холодных пламенах. Результаты опытов, приведенные в табл. 66, послужили авторам также для решения вопроса о том, не являются ли эти активные промежуточные продукты соединениями перекисной природы. Из таблицы видно, что перекиси, образующиеся при окислении пропилена, распадаются в промежуточном сосуде, очевидно в результате соприкосновения со ртутью. Других изменений состава смеси не происходит. Оказывается, что удаление перекисей совершенно не влияет на дальнейший ход реакции. Действительно, в смеси, перепущенной во второй реакционный сосуд, возобновление окисления происходит с незначительным периодом индукции, длительность которого не зависит от наличия или отсутствия перекисей в реакционной смеси до перепуска. Точно так же практически не сказывается наличие или отсутствие перекисей в перепущенной смеси на количестве холодных пламен, возникающих во втором сосуде, или на приросте давления в конце верхнетемпературной реакции (см, табл. 66). В итоге всего приведенного эксперимента (с перепуском смеси, искусственными смесями и добавками) авторы устанавливают чрезвычайно важный для вскрытия механизма процесса факт, заключающийся в том, что вырожденное разветвление при окислении пропилена обусловливается реакциями альдегида, а не органической перекиси. Выше было уже показано, что тот же результат был получен и в отношении предельного углеводорода — пропана. Как уже было сказано (см. стр. 240), этот факт дает также основание принять, что первичным активным молекулярным продуктом газофазного окисления углеводородов, проводимом в естественных условиях (т. е. при температурах 300° С и выше), является альдегид, а не перекись. Следует отметить, что получившийся радикал ОН взаимодействием с пропиленом превращается в воду (реакция 12) и, следовательно, установленное при окислении пропилена равенство количеств (СО + С02) и Н20 остается ненарушенным. ; Изменение концентраций реагирующих веществ и сравнение концентраций СО и С02, найденных на опыте и вычисленных на основе механизма реакции при окислении пропилена кислородом в верхнетемпературной и холоднопламенной областях. Результаты опытов с добавками привели авторов к заключению о том, что веществом, обусловливающим вырожденное разветвление при окислении пропилена, является ацетальдегид. Выше было показано (см. •стр. 382—387), что несколькими годами ранее то же самое заключение •было сделано С. С. Поляк и В. Я. Штерном на основании опытов и по  Образования комплексного Окислении пропилена Окислении сульфидов Окислении углеводородов Окислению подвергаются Окислительные превращения Окислительным аммонолизом Окислительным потенциалом Окислительная деструкция |
- |
Навигация