Главная --> Справочник терминов


Окислении соединения 20. Какие ароматические кислоты получатся при окислении соединений:

Можно окислить только одну алкильную группу в субстрате, содержащем в кольце более одного алкильного заместителя. Порядок реакционной способности групп в отношении большинства реагентов следующий: CH2Ar>CHR2>CH2R>CH3 [202]. Если с кольцом соединены чувствительные к окислению группы (ОН, NH2, NHR и т. п.), их следует защитить. В качестве окислителя можно использовать и кислород, и тогда это —• автоокисление, которое идет по механизму, аналогичному механизму реакции 14-8 (т. 3), включающему образование в качестве ин-термедиата гидропероксида. Эта методика позволяет выделять кетоны при окислении соединений типа ArCH2R [203].

Хотя некоторые гидроперекиси и перекиси (гидроперекиси и перекиси третичных спиртов) достаточно стабильны, чтобы их можно было перегонять при пониженном давлении, обычно'работа с такими соединениями представляет опасность. Наблюдения общего» характера сделаны при окислении соединений, содержащих аллиль-ную группу [20].

При окислении йодной кислотой я-гликоле и или а-ами-носпиртов, содержащих группировки СНгОНСПОН —, CHaOHCHNHi-или CIIjOHCIINHR-, группа - СН2ОН превращается в формальдегид. Аналогично этому уксусный альдегид образуется при окислении соединений, содержащих группировки СН3СНОНСНОН -, СН.,СНОНС1)ЫНН — или СН3ГЛ INI IRCHOH —, где Ц - водород или какой-нибудь другой заместитель, исключая ацил [18]. Так как эти реакции окисления протекают количественно, был разработан ряд аналитических способов [12, 1В—21], основанных на определении количества альдегида,, образующегося в результат* окисления. Подобного рода данные также были использованы для доказательства строения реагирующих соединений, Определение муравьиной кислоты, образующейся в результате окисления вторичных спиртовых групп и некоторый типах соединений, также легло н основу ряда методов анализа и определения строения.

Окисление по методу Огашнауэра алкалоидов, относящихся к ряду 3-оке и стероидов как предельных [ПО, 111], так и Л ^ненасыщенных [110—115], не встретило каких-либо затруднений. При окислении соединений, содержащих двойную связь, последняя перемещается в и "-положение, как это наблюдается в случае других стероидов.

Помимо расщепления кетонов, некоторое значение имеет еще расщепление третичных спиртов, которые образуются иногда в качестве промежуточных продуктов (выделить которые, однако, не удается) при окислении соединений, содержащих третичный атом водорода.

При окислении соединений кислотного характера применяют щелочные растворы перманганата или раствора манганата.

Азот при полном разрушении азотсодержащих соединений может выделяться в виде аммиака, оксидов азота, дициана и элементного азота. Образование этих веществ зависит от способа разрушения и от характера связи азота в молекуле. Применяются различные способы разрушения азотсодержащих веществ, основанные как на восстановлении, так и на окислении соединений. Восстановительная деструкция полимера может быть проведена гидрированием или сожжением его горячей серной кислотой. Оба эти способа приводят к образованию аммиака. Однако наряду с аммиаком во многих случаях образуется и элементной азот. Окисление серной кислотой в смеси с сильными окислителями KMnO4, Se, CuSO4 в основном ведет к образованию оксидов азота, но и здесь сопутствующим является элементный азот. Окисление твердыми окислителями NiO, CuO, AgMnO4 в токе инертного газа приводит в основном к образованию элементного азота, хотя может образоваться и некоторое количество оксидов азота и других соединений.

При окислении соединений, способных дать тридентантные комплексы, происходит быстрое поглощение 1 моль периодата, сопровождающееся образованием комплекса, который затем весьма медленно разлагается с выделением продуктов реакции. Так, например, при окислении 1,2-О-изопропилиден-а-Д-глюкофуранозы периодатом при рН 4,6, когда образование тридентатного комплекса не происходит, за 5 мин поглощается 1 моль периодата и выделяется 0,92 моль формальдегида, тогда как при окислении этого же соединения при рН 7,5, когда тридентатный комплекс образуется, за то же время также поглощается 1 моль периодата, но выделяется всего 0,04 моль формальдегида 50.

Помимо этого способа, фосген гладко образуется при окислении соединений, содержащих группу—СС13, например, четыреххлористого углерода2'3-5 СС14, хлороформа 4 СНС13, хлорпикрина8*9 CC13-N02 и т. п., например:

При автокаталитическом окислении соединений с одной двойной связью также наблюдается увеличение поглощения в ультрафиолетовой области, имеющее, однако, совершенно иной характер. Этот эффект объясняли присутствием в системе продуктов распада, в частности кетонов, так как спектр поглощения изменяется при ее обработке щелочами, что, по-видимому, связано с енолизацией.

Строение обоих изомерных бромазоксибензолов подтверждено получением а-формы (I) из окиси индазола известного строения (А). При окислении соединения А образуется соединение Б, которое декарбокси-лированием переводят в а-бромазоксибензол (I):

(1960) предложил применять это вещество в качестве уловителя радикалов и назвал его гальвиноксилом. Его получают окислением 3,3',5,5/тетра-777ег-бутил-4,4'-диоксидифенилметана I перекисью свинца в эфире (Когапингер, 1957) или феррицианидами щелочных металлов (Джоши, 1957). Радикал кристаллизуется » виде темно-синих игл, плавящихся при 157 °С. Из измерений магнитной восприимчивости следует, что в этом веществе в твердом состоянии имеется неспаренный электрон, а наличие в его ИК-спектре полосы при 1572 см~1 (6,35 мк) характерно для кислородного радикала. Синее вещество восстанавливается гидрохиноном до хинонметида III, конденсация которого с 2,6-ди-трет-бутилфенолом VI в смеси серной и уксусной кислот приводит к гекса-бутилтриокситрифенилметану IV; восстановлением реакционной смеси получают также соединение IV (Янг, 1960). При окислении соединения IV двумя эквивалентами феррицианида калия оно превращается в темно-пурпурный бирадикал V (Х=442 ммк; lge = 5,15):

Простой и изящный метод определения размера кольца гликози-дов и конфигурации гликозидной связи, который разработали Джексон и Хадсон (1936), состоит в окислении углеводов и их производных йодной кислотой в водном растворе. Пиранозид I потребляет два моля подпой кислоты, а фуранозид III—один моль, причем оба вещества дают с высоким выходом одинаковый диальдегид II. При окислении соединения I удаляются три центра асимметрии, а атом Сз отщепляется в виде муравьиной кислоты; при окислении соединения III исчезают два центра асимметрии:

реакции, характерные для соединения А, кроме реакции 6. При осторожном окислении

при окислении соединения (III) в (II), длительное окисление 1,4-наф-тохинона приводит главным образом к хинону (II) 819а].

Попытки проведения реакций Фриделя — Крафтса, галогениро-вания, нитрования 1,2,5-тиадиазолов показали, что эти соединения инертны к электрофильному замещению [177]. Однако обработкой D3PO4 при 250 °С удается провести с низким выходом электро-фильное дейтерирование. Известны некоторые примеры электро-фильного замещения монозамещенных 1,2,5-тиадиазолов, имеющих активирующие группы (например, амино- или метильную группу), с образованием галогенпроизводных [177]. 2,1,3-Бензотиадиазолы реагируют в расплаве (железный катализатор) с бромом с образованием 4,5,6,7-тетрабром-аддуктов, а 4-бром-2,1,3-тиадиазол можно сульфировать в положение 7 [161]. Конденсированные 1,2,5-тиадиазолы, например (409), нитруются в положения 6 и 9 [15, 86] и галогенируются в положения 4 и 7 [160, 161], однако возможно получение и других изомеров. При окислении соединения (409) хромовой кислотой получается дикислота (410).

Для объяснения желтой окраски 5,10-дигидро-10-хлорфенарса-зина и родственных соединений (например, бромзамещенного и сульфата) были предложены альтернативные структуры (360) или (361), в которых протон гетероцикла находится у пятивалентного атома мышьяка. Существенное подтверждение обычной структуры (346; X = As) дал рентгеноструктурный анализ, с помощью которого показано, что эта молекула не вполне копланарна и имеет изгиб вдоль оси N—As (диэдрический угол 169°), а связь As—С!, которая лежит вне плоскости, имеет длину, близкую к длине связи As—С1 в дифенилхлорфосфине. Существование молекулярной асимметрии было показано получением двух (-(-)-бромкамфорсульфо-натов с различным оптическим вращением из бензопроизводного (362). В ряду феноксарсина диэдрический угол более острый; соединения (363; R = Me, Et, Ph) были разделены на энантиомеры, имеющие значительную оптическую стабильность. Рацемизация протекает в процессе реакций, затрагивающих атом мышьяка, например при кватернизации действием метилиодида или окислении соединения (363; R = Ph) до 10-оксида, который, впрочем, был разделен на энантиомеры.

Монберг [175, 176], нагревая основной лигносульфонат кальция с известью и метанолом при 325—350° (см. Брауне, 1952, стр. 597) изолировал соединение состава СюНмО и отождествил его с пентаметилфенолом. Поскольку это соединение было получено с относительно высоким выходом (около 19%), оно, по-видимому, происходит из лигнина. При окислении соединения хромовой кислотой образовывался дурохинон.

при окислении соединения (8) азотной кислотой в присутствии азотистой кислоты в качестве катализатора происходит элиминирование меркаптогруппы с образованием 1,2,4-триазола.

Этот метод использовали в синтезе цыс-жасмона для удаления дитиокетальной группировки в мягких условиях [12]. При окислении соединения (1) с помощью ГЦА ундекапдиои-2,5 (2) образуется с выходом 80%. Применение хлорамина-Т (этот том) привело к образованию дикетона (2) с выходом 67,3%.

Новую методику с успехом применяли и в синтезе предшественника колхицина (±)-О-метиландроцимбина (8) из фенетил-нзохинолина (6). Последний превращали в аминоборан (7), обрабатывая дибораном в ТГФ — СНС13 [4]. (Окисление свободного амина приводит к образованию множества продуктов.) При окислении соединения (7) избытком ТТФА с последующим удалением защитной группы образуется продукт (8) с общим выходом 20%.




Окислении происходит Окислении соединения Окислении вторичных Образования конечного Окислительный аммонолиз Окислительными процессами Окислительным дегидрированием Окислительная циклизация Окислительной деструкции

-
Яндекс.Метрика