|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислении вторичных латекса каучукового дерева Hevea braziliensis; из 1 кг латекса получают 12 г соединения IV.) Т. Постернак (1936) установил конфигурацию (—)-инозита III путем окисления его перманганатом калия и идентификацией обеих образующихся при этом оптически активных кислот. Г. Фишер1 (1952) охарактеризовал пинит как 5-метиловый эфир инозита на основании результатов деградации его диацетонида. Образование диацетонида пинита V подтверждало наличие в нем двух ^«с-диольных группировок. Хотя такое допущение и было резонным, Энджиэл (1953) привел более строгое доказательство строения пинита. (—)-Инозит был превращен в диацетонид VII, который при окислении тетраацетатом свинца и последующем восстановлении по Меервейну — Понндорфу превращался в диацетонид L-маннита VI. С другой стороны, при частичном метилировании соединения VII был получен монометиловый эфир VIII, оказавшийся энантиомером монометилового эфира V. Природные эфиры инозита (I и IV) не являются энантиомерами, а различаются положением метоксильной группы: чаются при окислении тетраацетатом свинца (пример 6.7). Эти два метода декарб оксидирования хорошо дополняют друг друга. Декарбоксилирование Ag или Hg-солей дает наилучшие результаты для карбоновых кислот с первичным радикалом, тогда как при окислении тетраацетатом свинца в присутствии хлорида лития наиболее высокие выходы алкилгалогенидов наблюдаются для карбоновых кислот со вторичным радикалом. Относительно механизма реакции окисления а-гликбдеа йодной кислотой было, сделано предположение [7, 8], что разрыв углеродной цепи происходит так же, как и в случае окислении тетраацетатом свинца, а именно в результате трех последовательно протекающих реакций, первая из которых заключается в этерификации гидроксилыюй группы ортоиодной кислотой (НЙЮС или НЮ4 2Н2О). ных гидроксильных групп при окислении тетраацетатом свинца. Эти ** Об окислении тетраацетатом свинца см. Р. К р и ч е, Новые методы препаративной ными алкшювыми группировками, обладающие более высокой активностью. Оловоорганическая защитная группа снимается при окислении тетраацетатом свинца (схема 562) [603]. Дикарбоновые кислоты электрохимически, причем выходы алкенов выше, чем при окислении тетраацетатом свинца. Более важным обстоятельством является существенно меньшая чувствительность этой реакции к присутствию в структуре исходного соединения другой пространственно сближенной двойной связи [36]. Выходы обычно составляют 24—63%, как, например, в реакции окисление циклогсксена в уксусной кислоте при комнатной температуре (несколько дней) н с помощью ГЖХ количественно определили образование всех 5 продуктов: цис- и тракг-диацетатов (1) и (2), диацетата (3) и альдегида (4), получившихся в результате сужения цикла, и продукта аллилыюго окисления (5). В сухом растворителе образуется преимущественно тронс-дианстат (2), а во влажном растворителе преобладает /fuc-днацетат (1). Те же пять продуктов образуются при окислении тетраацетатом свинца, но количество аллильного ацетата (5) возрастает до 37%. Окисление ацетатом ртутн дает исключительно аллилышй ацетат (5). окисление циклогсксена в уксусной кислоте при комнатной температуре (несколько дней) н с помощью ГЖХ количественно определили образование всех 5 продуктов: цис- и тракг-диацетатов (1) и (2), диацетата (3) и альдегида (4), получившихся в результате сужения цикла, и продукта аллилыюго окисления (5). В сухом растворителе образуется преимущественно тронс-дианстат (2), а во влажном растворителе преобладает /fuc-днацетат (1). Те же пять продуктов образуются при окислении тетраацетатом свинца, но количество аллильного ацетата (5) возрастает до 37%. Окисление ацетатом ртутн дает исключительно аллилышй ацетат (5). Существуют разрозненные сведения, которые могут иметь отношение к особенностям протекания перечисленных выше реакций образования дегидроднмеров альдокснмов. Например, при окислении бензальдоксима разной конфигурации четырехокнсью азота при 0°С получаются разные дегндроднмеры: из син(а)-формы— с т.пл. 73—74°С, нз анти((3)-фор-мы— с т,пл. 113—114°С [637], тогда как при окислении тетраацетатом свинца даже при -25°С получался одни н тот же дегидроднмер с т.пл. 109—110°С (видимо, недостаточно очищенный) [508, с. 5262]. При окислении с«н-формы гнпоноднтом (щелочным раствором иода) получается смесь обоих дегидроднмеров с т.пл. 97—100°С, так как нод катализирует сын-анти-нзомеризацню альдокснма [637]. 2. При окислении вторичных спиртов образуются ке-тоны (стр. 122): Способы получения. Окисление спиртов. Как мы уже знаем, при окислении первичных спиртов образуются альдегиды, при окислении вторичных — кетоны. Окисление можно проводить с помощью различных окислителей, например бихроматом калия в кислой среде или кислородом воздуха в присутствии катализаторов—платины, меди и др. В обоих случаях реакции протекают по схеме При окислении вторичных спиртов происходит образование кетонов (см. стр. 189). Так, например, при окислении вторичного Реакция Оппенауера146 заключается в окислении вторичных спиртов нагреванием их в бензольном растворе .с mpem-бутилатом алюминия и ацетоном (получение бутилата алюминия см.147). mpem-Бутилат алюминия можно заменить алюминиевым производным другого спирта, например изопропилатом алюминия148 или фенолятом алюминия149. Водная уксусная кислота (скорость окисления). Для изучения стерического ускорения при окислении вторичных спиртов в качестве стандарта для сравнения была взята скорость окисления раствором хромовой кислоты в 90,9%-ной уксусной кислоте при 25° [5]. в) Установление характера спирта. При окислении первичных, спиртов образуются альдегиды, при окислении вторичных —' кетоны. Продукты окисления спиртов удобно получать осторожной перегонкой смеси спирта с разбавленным раствором двухромовокислого калия, подкисленным серной кислотой. Продукты реакции следует выделить и идентифицировать. Получение пентен-2-ин-4-овой кислоты [132 j . К 10 г НС—С-СН=СН -CHjiOH в 75 мл ацетоня добавляют по каплям при перемешивании и температуре Ои 5Г> мл водного раствора 10,8 г СгСЬ и 17,6 г концентрированной серной кислоты. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, выливают в 100 мл воды, экстрагируют эфиром, экстракт промывают 5%-ным раствором бикарбоната натрия, водный слон подкисляют 20%-ной серной кислотой и извлекают эфиром. Эфирную вытяжку сушат и отгоняют эфир. Получают с выходом 63% НС=С-СН--.; — СИ-СООН, т. пл. 9df (из петролейного эфира). При окислении вторичных ацетиленовых спиртов пригодны оба окисляющих агента. Однако если этинилкарбинолы гладко дают этинилзимещенные кетоны [136—1381, то лрогтаргилкарбинолы К-СНОН СНг)-С = СН при взаимо- При окислении вторичных амниов вслед за образованием N-окиси происходит миграция протона с образованием К,К-диалкилгидроксиламина с умеренным выходом от 40 до 80%: По данным Оппепауэра [4], при окислении вторичных стероидных спиртов в присутствии ацетона, служащего акцептором водорода, в качестве растворителя следует пользоваться бензолом. Действительно, последний в сочетании с ацетоном употребляют чаще всего, хотя в отдельных случаях реакцию ведут- и в толуоль-ном растворе [42, 188—191]. При окислении циклогексаноном почти всегда применяют толуол; температуру реакции можно поднять еще выше, если вместо толуола взять ксилол [101]. При выборе растворителя иногда приходится соблюдать осторожность; так, например, диазокстоньг стероидного ряда устойчивы в кипящих бензольных растворах, но при кипячении в толуоле постепенно разлагаются [55]. В качестве растворителя был предложен также и диоксап [173], однако последний был применен всего один pas, притом в смеси с бензолом [78]. При окислении вторичных спиртов 1а образуются кето-ны 36~3S. Гидроксикетоны могут быть получены при взаимодействии 1а с диолами и триолами 39~41. В некоторых случаях наблюдается дикетон, выход которого не превышает 40% 42'43. Окислению подвергается наименее стерически затрудненная группа, не имеющая рядом электроноакцепторных заместителей (-КОз; -СООМе и т. д.) 37'41'42. Это связано с электрофильными свойствами диоксиранов, о чем свидетельствуют параметры уравнения Тафта, полученные для серии алифатических спиртов г* = 2,2 и р* = -1,6 (1а; 30 °С) **. Оптически активные глс-диолы дают соответствующие р-гидроксикетоны с сохранением конфигура-ции 45-47. Реакция Оппенауера146 заключается в окислении вторичных спиртов  Окислении соединения Окислении вторичных Образования конечного Окислительный аммонолиз Окислительными процессами Окислительным дегидрированием Окислительная циклизация Окислительной деструкции Окислительное деметилирование |
- |
Навигация