|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислении углеводородов Необходимо, однако, подчеркнуть, что наличие перекиси водорода среди продуктов углеводородного окисления дает возможность предположить образование оксиалкилперекисей и другим путем — взаимодействием перекиси водорода с альдегидами (например, формальдегидом). Именно к такому заключению пришли Гаррис и Эггертон [35] в 1937 г. при изучении окисления пропана (см. стр. 143). Но в таком случае органическая перекись (оксиалкилперекись) является уже продуктом вторичного происхождения и ее наличие среди веществ, получаемых при окислении углеводорода, не может являться аргументом в пользу перекисной схемы. быть равно сумме молей образовавшихся окиси углерода и полуторного количества двуокиси углерода, то есть (СО -\- 1,502), а при окислении углеводорода — на единицу больше такой суммы, т. е. (1 -[- СО + 1,5С02). Специальными опытами было показано, что при взаимодействии смесей перекиси водорода и алкильных перекисей с кислым раствором KJ в течение первых двух минут реагирует практически вся наличная перекись водорода и около 20% алкильных перекисей. Остальные 80% алкильных перекисей реагируют в течение 1 часа. Такой способ анализа перекисной части конденсата, полученного при окислении углеводорода, можно было, однако, принять только в качестве ориентировочного, так Согласно первой [36], к концу периода индукции холодного пламени происходит накопление алкилгидроперекисеи в критической концентрации ее взрывного распада. Наступающий взрыв этой перекиси имеет, по Нейману, цепную природу. Такой взрыв, следовательно, аналогичен воспламенению на нижнем (первом) пределе по давлению, который возникает в ходе целого ряда разветвленных окислительных реакций (например, при окислении фосфора, серы, СО, Н2, фосфина PI др.). Как мы видели (см. стр. 55), в этом случае взрывному превращению подвергается лишь то количество реагирующей смеси, которое превышает ее критическое значение. В результате взрыв на нижнем пределе приводит к выделению только небольшого количества тепла, которого недостаточно, чтобы создались условия для перехода цепного взрыва в тепловой, связанного уже со взрывным превращением всей реагирующей смеси. Таким образом, по Нейману, при холоднопламенном окислении углеводорода цепной взрыв органической перекиси, достигшей своей критической концентрации, приводит к взрывному распаду только небольшого ее количества, образовавшегося сверх минимального критического давления на пределе взрывного распада. При этом выделяется незначительное количество тепла, неспособное сколько-нибудь заметным образом оказать влияние на основную реакцию окисления углеводорода. *95. При окислении углеводорода С8Н14 образуются ацетон СН3СОСН3 и щавелевая кислота НООС—СООН. Какова структура этого углеводорода? . 709. Установите строение ароматического углеводорода состава С8Н10, в ПМР-спектре которого имеются сигналы при 2,1 м. д. и 7,1 м. д. (относительно ТМС); при окислении углеводорода получается бензолдикарбоновая кислота, а при нитровании — только одно мононитропроизводное. 1261. При окислении углеводорода СюНн хромовой смесью при нагревании получается терефталевая кислота я-НООС—С6Н4—СООН, а при окислении в более мягких условиях — я-толуиловая п-СН3—СеН4—СООН. Какое строение имеет этот углеводород? У. Какие новые функциональные группы образуются при окислении углеводорода на холоду 3$-ным раствором КМяЮ4 без разрыва С-С-связей? 4. При окислении углеводорода состава С9Ни была получена бензойная кислота. Какова структурная формула исходного углеводорода? Интересный метод получения альдегидов из метилбензола и его гомологов заключается в окислении углеводорода хромовой кислотой в уксусном ангидриде в присутствии серной кислоты. При этом образующийся альдегид превращается в диацетат, что препятствует erb дальнейшему окислению. 42. При окислении углеводорода C8Hi4 образуется ацетон и щавелевая Окисление углеводородов является сложным цепным процессом, сопровождающимся образованием стабильных промежуточных продуктов. Согласно теории Н. Н. Семенова разветвление цепей при окислении углеводородов происходит с участием радикалов, образующихся в результате реакций промежуточных продуктов и дающих начало новым цепям. Реакции с вырожденным разветвлением протекают с автоускорением. Величина его определяется скоростью реагирования промежуточных продуктов, которая в процессах низкотемпературного окисления является небольшой. В основном схема работы при окислении углеводородов кислородом похожа на схему окисления воздухом. Процесс .проводят при температуре 355—370° и давлении 7—10 am. Исходное сырье смешивают с кислородом в отношении 1 : 2. Так же как и при окислении воздухом, применяется рециркулящш непрореагировавших газов. Поступающая в реактор газо-кислородная смесь реагирует с выделением тепла, за счет* чего ее , температура повышается до 425—450°. Продукты реакции, про-ходя через теплообменник, охлаждаются до 150°, нагревая при этом рециркуляционный газ перед поступлением последнего в подогреватель. При окислении углеводородов существенную роль играет комплексообразо/вание между соединениями металлов переменной Окисление углеводородов является сложным цепным процессом, сопровождающимся образованием стабильных промежуточных продуктов. Согласно теории Н. Н. Семенова разветвление цепей при окислении углеводородов происходит с участием радикалов, образующихся в результате реакций промежуточных продуктов и дающих начало новым цепям. Реакции с вырожденным разветвлением протекают с автоускорением. Величина его определяется скоростью реагирования промежуточных продуктов, которая в процессах низкотемпературного окисления является небольшой. В основном схема работы Tipir окислении углеводородов кислородом похожа на схему окисления воздухом. Процесс проводят при температуре 355—370° и давлении: 7—10 am. Исходное сырье смешивают с кислородом в отношении 1 : 2. Так же как и при окислении воздухом, применяется рециркуляция непрореагировавших газов. Поступающая в реактор газо-кпслородная смесь реагирует с выделением тепла, за счет, чего ее .температура повышается до 425—450°. Продукты реакции, проходя через теплообменник, охлаждаются до 150°, нагревая при этом рециркуляционный газ перед поступлением последнего в подогреватель. Гидроперекиси образуются (в качестве первичных продуктов) при окислении углеводородов кислородом. Реакция цепная, радикальная: Следует признать, что наука об окислении углеводородов в настоящее время еще далека от той стадии, когда можно было бы предсказать скорость и направление реакции при заданных условиях, исходя из данных о строении исходного соединения. Процессы окисления являются весьма сложными, поскольку в ходе их получаются крайне неустойчивые образования как молекулярного, так и радикального типа, взаимные превращения которых и обусловливают всю специфику реакции. Выводы об элементарных актах, их последовательности, о соотношении их скоростей делаются хотя и на основании довольно большого числа, но почти всегда косвенных данных и рассуждений, основанных на сопоставлении опытных фактов по стабильным продуктам реакции. Ввиду отсутствия в большинстве случаев прямых экспериментальных сведений о природе элементарных актов, совершенно очевидно, что заключения об их существовании могут быть сформулированы только на основе анализа всего накопленного на протяжении более 60 лет опытного материала по изучению общей, Несмотря па это, Бон остался верен своим первоначальным представлениям. До конца своей жизни, на протяжении 30 с лишним лет после сформулирования гидроксиляционной схемы, Бон и вся его школа неутомимо ищут доказательств промежуточного образования спиртов при окислении углеводородов. В связи с этим медленное окисление метана, этана и этилена подвергается Боном повторному, носящему значительно более количественный характер изучению в различных условиях, в том числе не только при атмосферном, но и при повышенном давлении. Ценность этой группы работ Бона с сотр. обусловлена и еще одной причиной. Эти работы проводились в период, когда возникли и стали получать все большее распространение идеи цепной теории, когда, помимо характеристики реакции по ее продуктам, значительный интерес приобрели и сопутствующие химическим превращениям их различные кинетические проявления. Не только вещества, образующиеся при окислении углеводородов, и их кинетика накопления, но и то, как изменяется по всему ходу процесса давление, как влияют на реакцию температура, давление, природа и обработка поверхности, изменение отношения поверхности к объему, добавка инертных газов, химически активных примесей — все это начало подвергаться изучению и, как увидим позже, явилось очень важным материалом для установления кинетического механизма, лежащего в основе окислительного превращения углеводородов. Как будет ясно из приводимого ниже обзора результатов, полученных во второй группе работ Бона с сотр., эти работы отвечали задачам, которые стояли в то время перед исследованием окисления углеводородов. Во всяком случае в них чуть ли не впервые при изучении окисления углеводородов подверглись экспериментальному рассмотрению указанные выше кинетические характеристики реакции. В следующей главе будет показано, как широко использовал Н. Н. Семенов эти результаты Бона при определении кинетического механизма окисления углеводородов. ленин альдегидов и, следовательно, не являющиеся первичными продуктами окисления углеводородов. Кроме того, он утверждал, что в известных условиях (в присутствии воздуха) альдегиды способны также, как и перекиси, окислять KJ. Этим высказывалось сомнение в том, что алкиль-ные перекиси действительно образуются при окислении углеводородов. Единственным объективным доказательством нахождения органических перекисей (и то оксиалкилперекисей) в конденсатах проб, отбираемых при окислении углеводородов, является обнаруженное Мондэн-Мон-валем с Канкэном и Ивановым с Савиновой выделение водорода при обработке этих конденсатов концентрированной едкой щелочью. Выше было приведено объяснение, которое авторы дают этому факту.  Окислении сульфидов Окислении углеводородов Окислению подвергаются Окислительные превращения Окислительным аммонолизом Окислительным потенциалом Окислительная деструкция Окислительной конденсации Окислительное хлорирование |
- |
Навигация