|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислению перманганатом условиях этот малоактивный радикал может проявлять функции инициатора процесса окисления. Было показано, что эффективность вторичных ароматических аминов как антиоксидантов в значительной степени зависит от температуры и их содержания в полимере. В ряде случаев эта зависимость описывается кривой с максимумом [13, с. 283]. Это объясняется способностью вторичных ароматических аминов подвергаться непосредственному окислению кислородом. Для неозона Д подобное превращение может и подкислению, продукты сульфидирования только подкисляют или подвергают совместному подкислению (кислотой) и окислению(кислородом воздуха). Эти операции легко могут быть проведены в простейшей аппаратуре. Сушка твердых веществ может проводиться на воздухе при комнатной температуре и при нагревании в сушильном шкафу. При комнатной температуре твердые вещества чаще всего сушат на необожженных пористых фарфоровых и глиняных тарелках или на фильтровальной бумаге. В сушильном шкафу сушка твердых веществ производится на часовых стеклах, фарфоровых противнях, в фарфоровых чашках или бюксах. При этом температура в сушильном шкафу должна быть значительно ниже температуры плавления вещества, подвергаемого сушке. Категорически запрещается сушить в сушильном шкафу на бумаге, так как при этом продукт загрязняется бумажными волокнами, хлопьями подгоревшей и истлевшей бумаги и, кроме того, возможны значительные потери продукта, если в процессе сушки он пропитывает бумагу. Скорость сушки тем больше, чем выше температура. Многие органические соединения при высокой температуре разлагаются и подвергаются окислению кислородом воздуха. Такие соединения сушат при разрежении в лабораторных вакуум-сушильных шкафах. Бензол устойчив к действию обычных окислителей (КМпО4, К2СгаО7). В жестких условиях он подвергается каталитическому окислению кислородом воздуха: Химия далеко проникла и в пищевую .промышленность. Во многие пищевые продукты добавляют химические соединения, прежде всего для придания привлекательного вида, приятного запаха, для консервирования и придания большей стойкости к окислению кислородом воздуха. Многие из этих добавок — органические соединения. К этим веществам относятся и различные витамины, необходимые для здоровья человека. Важны также соединения несахарной природы, но сладкие на вкус; их потребляют люди с восстановительной диетой и диабетики. Все эти добавки подвергаются строгим испытаниям, и при малейшем подозрении на вредность для человека они исключаются из употребления. Огромные количества метана подвергают конверсии (превращению) в так называемый синтез-газ (смесь СО и Н2). Для этого метан с парами воды пропускают над никелевым катализатором при 700 — 800°С (конверсия водяным паром), или же подвергают неполному окислению кислородом в печах при 1400 — 1500°С (кислородная конверсия) Существует мнение, что истинная молекулярная масса природной клетчатки значительно выше, чем определяемая различными физическими и химическими методами. Причиной этого является то, что клетчатка, как и все линейные макромолекулы, легко подвергается частичной деструкции в результате окисления или гидролиза. Если углеводород с двадцатью углеродными атомами (молекулярная масса 280) подвергается слабому окислению кислородом воздуха, затрагивающему одну углерод-углеродную связь из десяти тысяч, то такое окисление практически не повлияет на свойства углеводорода, так как примеси продуктов окисления составят всего 0,2 %. Если же аналогичному окислению подвергается вещество с молекулярной массой порядка миллиона, то каждая макромолекула оказывается затронутой в среднем 10 раз; если процесс окисления сопровождается разрывом связи, то молекулярная масса может заметно уменьшиться. На первой стадии изопропилбензол подвергается жидкофазному каталитическому окислению кислородом воздуха, причем образуется гидроперекись изопропшь бензола: Хлоропреновый каучук, получаемый низкотемпературной полимеризацией, носит название наирит, а полученный сополимеризацией хлоропрена со стиролом (около 3%)—наирит С. Эти каучукн обладают повышенной бензо- и маслостойкостыо, устойчивы к окислению кислородом воздуха и озоном, теплостойки. Изготовленные из наирита резины выдерживают длительное нагревание до 140—150°С. Благодаря дешевизне и хорошим свойствам находят все более широкое применение для производства ремней, транспортерных лент, клеев и др. . Предложенный механизм сводится к первоначальному образованию альдегида (глиоксаля) и последующему его окислению кислородом двуокиси азота, превращающейся При этом в азотистую кислоту и окись азота. Схема этого окисления довольно сложна и мало убедительна. Если еще стадия 2) отщепления атома водорода из карбонильной группы с образованием свободного радикала СО — СНО и HN02 может считаться вероятной, то предположение о стадиях 3) и 5) представляется пока мало обоснованным. Окисление жирноароматических соединений можно в принципе осуществлять таким образом, чтобы окислению кислородом воздуха подвергался карбанион, образующийся при депротонировании исходной С-Н-кислоты в индифферентной апротоииой среде - ТГФ, ДМЭ. Целый ряд жирноароматических соединений с рА"а ниже 33-35 удается окислить в системе КОН - 18-краун-б - ТГФ до ароматических кислот, кетонов и триарилкарбииолов: 16. n-Метиланизол подвергается окислению перманганатом калия в щелочной среде. Какое образуется соединение? Трополоны обладают фенольными свойствами (положительная реакция с хлорным железом) и по своей кислотности (р/С~7) занимают промежуточное положение между фенолом и уксусной кислотой. Они вступают в реакции замещения с бромом и азотной кислотой и сочетаются с диазотированными аминами. Их енольная гидроксильная группа легко алкилируется (диазометаном), но ацилируется с некоторым трудом. Трополоны устойчивы к окислению перманганатом калия и нелегко гидрируются; они не проявляют явных кетонных свойств, хотя после полного или частичного гидрирования кетогруппа реагирует нормально. Вероятно, отсутствие кетонных свойств, а также кислотный характер и устойчивость к ацилированию объясняются тем, что трополон являет- ОКИСЛЕНИЕ БОКОВОЙ ЦЕПИ. В то время как алканы и бензол относительно устойчивы к окислению перманганатом калия в водном растворе щелочи, алкилыше группы, связанные с бензольны»! кольцом, в жестких условиях окисляются до карбоксильной группы (окисление требует кипячения в течение нескольких часов). Тем не менее алкильные группы, в которых нет бензилышх атомов водорода (например, как в тпрет-бутилбензоле), и в этих условиях окисляются с трудом. В качестве окислителей чаще всего применяют оксид хрома (VI) или бихромат калия в серной кислоте. Таким путем ненасыщенные спирты также превращают в карбонильные соединения, поскольку в противоположность окислению перманганатом калия в этих условиях двойная связь С=С реагирует медленнее: Окислению перманганатом в нейтральной среде был подвергнут также катион мезитилен-циклопентадиенилжелеза. Было показано, что и в этом случае окисление идет по метильным группам, а атом железа не затрагивается. В зависимости от соотношения реагентов, по-видимому, может быть окислена одна, две и три метильные группы. Описывая открытие этого удобного метода получения цис-тли-колей, Крите [1 сообщил о том, что стимулировало его исследования. Гофманн [2] показал, что органические н неорганические соединения, абсолютно устойчивые к действию хлората натрия или калия в нейтральном водном растворе, легко окисляются при добавлении каталитических количеств О. ч. Например, раствор 2 г гидрохинона и 2 г хлората натрия в 100 мл воды не претерпевает при 20° никаких изменений, но при добавлении раствора 7,5 мг О. ч. в 1,5 мл воды сразу же становится темно-коричневым и вскоре из него выпадают зеленые иглы хингидрона. Система NaClO3— OsO4 является также специфическим окислителем ненасыщенных соединений до бШ(-гликолей. Окисление фумаровой кислоты в D,L-BHH-ную кислоту и малеиновой кислоты в мезовиыпую кислоту подтверждает, что реакция осуществляется как стереоспецифическое ^неприсоединение, подобное окислению перманганатом калия. Бозекен 133 предполагает, что образование циодиола в реакции с перманганатом калия обусловлено промежуточным циклическим соединением, которое, естественно, может иметь только if «с-конфигурацию. В следующих разделах на ряде примеров будет показана инертность сылш-триазольного кольца. Оно устойчиво к действию фосфора и йодистого водорода при 160° (стр. 345), к расщеплению хлористым бензоилом [279], к восстановлению различными агентами: алюмогидридом лития (стр. 346), водородом над платиной (стр. 332) или никелем (стр. 345), цинком в уксусной кислоте (стр. 332) или натрием в жидком аммиаке (стр. 347). с«лш-Триазольное кольцо устойчиво также к окислению перманганатом, перекисями и другими реагентами. В концентрированной серной кислоте при 190° происходит полный распад 3-метил-5-амино-1,2,4-триазола с образованием аммиака, двуокиси углерода, гидразина и уксусной кислоты [198]. В следующих разделах на ряде примеров будет показана инертность сылш-триазольного кольца. Оно устойчиво к действию фосфора и йодистого водорода при 160° (стр. 345), к расщеплению хлористым бензоилом [279], к восстановлению различными агентами: алюмогидридом лития (стр. 346), водородом над платиной (стр. 332) или никелем (стр. 345), цинком в уксусной кислоте (стр. 332) или натрием в жидком аммиаке (стр. 347). с«лш-Триазольное кольцо устойчиво также к окислению перманганатом, перекисями и другими реагентами. В концентрированной серной кислоте при 190° происходит полный распад 3-метил-5-амино-1,2,4-триазола с образованием аммиака, двуокиси углерода, гидразина и уксусной кислоты [198]. Описывая открытие этого удобного метода получения цис-тли-колей, Крите [1 сообщил о том, что стимулировало его исследования. Гофманн [2] показал, что органические н неорганические соединения, абсолютно устойчивые к действию хлората натрия или калия в нейтральном водном растворе, легко окисляются при добавлении каталитических количеств О. ч. Например, раствор 2 г гидрохинона и 2 г хлората натрия в 100 мл воды не претерпевает при 20° никаких изменений, но при добавлении раствора 7,5 мг О. ч. в 1,5 мл воды сразу же становится темно-коричневым и вскоре из него выпадают зеленые иглы хингидрона. Система NaClO3— OsO4 является также специфическим окислителем ненасыщенных соединений до бШ(-гликолей. Окисление фумаровой кислоты в D,L-BHH-ную кислоту и малеиновой кислоты в мезовиыпую кислоту подтверждает, что реакция осуществляется как стереоспецифическое ^неприсоединение, подобное окислению перманганатом калия. Бозекен 133 предполагает, что образование циодиола в реакции с перманганатом калия обусловлено промежуточным циклическим соединением, которое, естественно, может иметь только if «с-конфигурацию. Как правило, гетероциклические соединения группы азолов, с одной стороны, более устойчивы, чем соединения группы фурана, пиррола и тиофена (например, в кислой среде), но, с другой стороны, менее реакционноспособны, чем соответствующие производные гетероциклов с одним гетероатомом. Следует отметить, что встречаются большие различия в реакционной способности азолов. Например, изотиазол в отличие от тиазола устойчиз к окислению перманганатом калия.  Облицовочного материала Окислению перманганатом Окислению углеводородов Окислительных процессах Облучение ультрафиолетовым Образования ковалентной Окислительной циклизации Окислительной способностью Облучении полиэтилена |
- |
Навигация