|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислению подвергаются 4. Кислородно-конвертерный способ производства стали осуществляется в вертикальных конвертерах, куда заливается жидкий чугун и добавляется стальной лом, легирующие добавки. Продувка расплава осуществляется техническим кислородом через водоохла-ждаемые фурмы, на конце которых имеется специальная распределительная головка. При взаимодействии кислорода с углеродом чугуна выделяется большое количество тепла и образуется СО2. Окислению подвергается также и часть железа. Обожженная известь добавляется для ошлакования примесей. Во второй стадии брожения происходит окисление фосфата глицеринового альдегида под влиянием специфического фермента, активная (простетическая) группа которого называется козимазой (Ко), а также коэнзимом I или кодегидразой I; протеиновая часть этого фермента (Пр. I) была выделена Варбургом в кристаллическом виде. Однако окислению подвергается не сам фосфат глицеринового альдегида, а промежуточно образующийся нестойкий дифосфат глицеринового аль- Окисление плохо растворимых в воде спиртов в альдегиды можно вести диоксидом марганца (IV) в неполярном растворителе. Окислению подвергается спирт, сорбированный окислителем. Образовавшийся альдегид, обладающий меньшей сорбционной способностью, вытесняется с поверхности окислителя новой порцией спирта, чем исключается дальнейшее превращение альдегида в кислоту. Существует мнение, что истинная молекулярная масса природной клетчатки значительно выше, чем определяемая различными физическими и химическими методами. Причиной этого является то, что клетчатка, как и все линейные макромолекулы, легко подвергается частичной деструкции в результате окисления или гидролиза. Если углеводород с двадцатью углеродными атомами (молекулярная масса 280) подвергается слабому окислению кислородом воздуха, затрагивающему одну углерод-углеродную связь из десяти тысяч, то такое окисление практически не повлияет на свойства углеводорода, так как примеси продуктов окисления составят всего 0,2 %. Если же аналогичному окислению подвергается вещество с молекулярной массой порядка миллиона, то каждая макромолекула оказывается затронутой в среднем 10 раз; если процесс окисления сопровождается разрывом связи, то молекулярная масса может заметно уменьшиться. При образовании тетрила из ллмстилаинлинсульфата идут две реакции: нитрования и окисления. Окислению подвергается одна из метиль-ных групп, на место которой должна встать ннтрогруппа. Окисление ме-тпльной группы происходит за счет азотной кислоты, которая при этом восстанавливается до NOj и NO. В зависимости от степени восстановле- Гликопиранозильный остаток, гидроксилы которого защищены от окисления ацетилированием, при обработке хромовым ангидридом в уксусной кислоте претерпевает окисление, при котором гликозидная связь превращается в сложнозфирную. Остаток моносахарида превращается при этом в остаток кетоальдоновой кислоты. В эту реакцию вступают только гликозильные остатки, у которых водород при гликозидном центре аксиален (см. схему на с. 97). Поэтому из двух возможных аномеров моносахаридного остатка внутри полисахариднои цепи окислению подвергается только один. Если далее такой окисленный полисахарид подвергнуть мономерному анализу, то по исчезновению тех или иных моносахаридов из гидролизата (по сравнению с исходным полисахаридом) можно судить о том, что именно эти остатки в полисахариднои цепи имели «окисляемую» конфигурацию (с аксиальным водородом при С-1), а сохранившиеся — «неокисляемую» (с экваториальным водородом при С-1). В главе 5 (ч. 1) были описаны две разновидности окислительной деструкции д иолов. В обоих случаях окислению подвергается алкен, а окислительным агентом служит пара KMnO4 — NaIO4 или пара OsO4 — NaIO4. Перманганат калия или оксид осмия (VIII) окисляют алкен до г/ис-1,2-диола, а перйодат натрия расщепляет диол до карбонильных соединений и регенерирует ионы Мп (VII) или Os (VIII). Во всех случаях, по-видимому, окислению подвергается гидратная форма альдегида, находящаяся в равновесии с альдегидом в водной среде: На самом деле при окислении образуется не сама гликоновая кислота, а соответствующий ей лактон. Следовательно, окислению подвергается не карбонильное, а полуацетальное соединение. Роль основания сводится к образованию алкоксид-аниона, атакующего бром. Затем происходит отщепление бромистого водорода по механизму Е2. Ниже приведен пример подобных реакций. При окислении вторичных спиртов 1а образуются кето-ны 36~3S. Гидроксикетоны могут быть получены при взаимодействии 1а с диолами и триолами 39~41. В некоторых случаях наблюдается дикетон, выход которого не превышает 40% 42'43. Окислению подвергается наименее стерически затрудненная группа, не имеющая рядом электроноакцепторных заместителей (-КОз; -СООМе и т. д.) 37'41'42. Это связано с электрофильными свойствами диоксиранов, о чем свидетельствуют параметры уравнения Тафта, полученные для серии алифатических спиртов г* = 2,2 и р* = -1,6 (1а; 30 °С) **. Оптически активные глс-диолы дают соответствующие р-гидроксикетоны с сохранением конфигура-ции 45-47. Если бензольное ядро сконденсировано с алициклическим цом, то окислению подвергается в первую очередь последнее. Инден при действии перманганата последовательно окисляется в г и д р и н-денгликоль и гомофталевую к и с л о т у 1225: Для установления строения ненасыщенных карбоновых кислот применимо прежде всего окисление перманганатом калия или озоном. В первом случае к двойной связи сначала присоединяются две гидро-ксильные группы. В образовавшихся при этом диоксикислотах окислению подвергаются атомы углерода, связанные с гидроксильными гругь пами, и происходит расщепление углеродной цепи в том месте, где была расположена двойная связь: Можно считать установленным, что из образующихся кислородсодержащих органических веществ дальнейшему окислению подвергаются главным образом альдегиды. Механизм этого их превращения в условиях рядом идущего окисления углеводорода окончательно еще не установлен и в разных схемах расшифровывается по-разному. Несомненным является цепной характер этого превращения, а также, по-видимому, и то, что первичная его стадия заключается в отрыве атома водорода из карбонильной группы *. Алифатические вторичные спирты и кетоны с мететленовыми или метиниыл группами в а-положении к карбонильной группе расщепляются, как правило, не оди значно/а с образованием смеси карбоновых кислог или карбоновых кислог и кетоно так как окислению подвергаются оба углеродных атома, находящиеся в а-положент к карбонильной группе. Поэтому, например, из симметричных кетонов с дву^ се-мстиленовыми группами пря окислительном расщеплении получаются две карбон вые кислоты, различающиеся по состаиу на один углеродный атом. Из несимметрична кетодов образуется смесь до четырех карбоновых кислот*, разделение которой чаи представляет большие трудности. При окислении глюкозы азотной кислотой окислению подвергаются альдегидная и первичная спиртовая группы с образованием двухосновной сахарной кислоты Бензольное ядро отличается большой устойчивостью к воздействию окислителей; поэтому, например, при действии хромовой кислоты окислению подвергаются боковые цепи с образованием карбоксильных производных бензола. Так, из толуола получается, бензойная кислота 'синтеза дает возможность удовлетворительно осуществить превращение ацетильной группы в карбоксильную. Для проведения этой реакции применяют различные комбинации хлора или брома и едкого матра или едкого кали, соответствующие гипогалогенитььили даже отбеливатели, имеющиеся в продаже. Если метилкетон не растворяется в воде, проведение реакции облегчается при интенсивном перемешивании и добавлении небольшого количества детергента. •Следует избегать присутствия избытка хлора в гипогалогенной кислоте [75]. Можно использовать алкилкетон.ы с большим, чем метил, алкилом при наличии двух водородных атомов в а-положении [76]. Окислению подвергаются также метиленовые и метальные группы, присоединенные к ароматическому кольцу, если это кольцо содержит ацетильную группу, которая тоже окисляется до карбоксильной группы [77]. Так, из п-метилацетофенона образуется терефтале-вая кислота азотной кислотой, то окислению подвергаются углеродные атомы, со- окислению подвергаются а-гликолевые группы ПВС. Процесс вой кислоты окислению подвергаются боковые цепи с образованием Окислению подвергаются и некоторые простые зфиры, содержащие Лигнин более легко окисляется по сравнению с полисахаридами, что обусловлено его фенольной природой. Окислению подвергаются функциональные группы лигнина, пропановые цепи и бензольные кольца. Характер и степень окисления определяются природой окислителя, средой и условиями окисления. При окислении протекают как гемолитические (свободнорадикальные), так и гетеролитические (ионные) реакции.  Окислении вторичных Образования конечного Окислительный аммонолиз Окислительными процессами Окислительным дегидрированием Окислительная циклизация Окислительной деструкции Окислительное деметилирование Окислительное превращение |
- |
Навигация