|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислению углеводородов группировка устойчива к алкилированию, ацилированию, кетали-зации, бромированию, окислению, восстановлению или катализируемым кислотами перегруппировкам. Эта спирокетальная группировка выдерживает кипячение с 1 н. серной кислотой в 90%-ном метаноле в течение 18 час, но отщепляется при нагревании с водной муравьиной или уксусной кислотой [22]. Алкоксисульфонневая соль, образующаяся при замещении галогене или тозилата, подвергается внутримолекулярному окислению - восстановлению с образованием а-кетоальдегида: Глицериновый альдегид подвергается межмолекулярному окислению-восстановлению (диспропорционированию) на глицерин и глицериновую кислоту: Ко второму классу соединений относятся производные, имеющие в положениях 2 и 4 хиназолинового цикла оксигруппу, расположенную по соседству с гетероциклическим атомом азота. Сюда же входят соединения, функциональная группа которых может быть легко получена превращением или заменой гидроксильной группы в этих положениях. Эта категория включает алкокси-, арилокси-, хлор-, амино-, меркапто-, алкил(арил)меркапто-, селено- и некоторые другие производные. Подобные хиназолины, имеющие оксигруппу в положениях 2 или 4, таутомерны соответствующим кетодигидрохиназолинам. Так, 4-оксихиназолин, таутомерный 4-кето-3,4-дигидрохиназолину, называют обычно 4(3)-хиназолоном или просто 4-хиназолоном. Подобным же образом 2-оксихиназолин называют 2(1)-хиназолоном или 2-хиназолоном; 2,4-диокси-хиназолин, таутомерный 2,4-дикето-1,2,3,4-тетрагидрохиназолину, обычно называют бензоиленмочевиной. Вследствие этой таутомерии хиназолоны представляют собой высокоплавкие нерастворимые соединения, крайне устойчивые к нагреванию и действию света и воздуха; они не подвергаются химическому окислению, восстановлению и гидролизу и не замещаются в бензольном кольце. Известны многие методы синтеза хиназолонов и описаны многие представители этого класса соединений. Поэтому естественно, что были приложены усилия для превращения хиназолоновой структуры в соответствующий хиназолин. Несмотря на многочисленные попытки, был достигнут только незначительный успех и вполне удовлетворительного метода для проведения такого превращения не найдено. По-видимому, наиболее пригодный метод заключается в превращении хиназолона в хлорхиназолин, каталити- Циклическая система хиназолонов чрезвычайно устойчива к окислению, восстановлению и гидролизу; другие реакции приводят к разрушению цикла. Неизвестны случаи распада хиназолона при простом химическом окислении-После кипячения в течение нескольких часов с концентрированной азотной кислотой 4-хиназолон количественно превращается в 6-нитро-4-хиназолон [86]. Аналогично реагируют с дымящей азотной кислотой 2-метил-4-хиназолон [871 и бензоиленмочевина [88]. Окисление 2- или 4-хиназолона или дигидрохиназо-лона (т. е. 2- или 4-кето-1,2,3,4-тетрагидрохиназолина) перманганатом [3,84] или хромовой кислотой [89] дает бензоиленмочевину, которая далее не подвергается действию этих окислителей [83]. хиназолином по атому N-3, в результате чего получаются йодметилаты Г53]. 3,4-Дигидрохиназолины сравнительно устойчивы к окислению, восстановлению и гидролизу, хотя и разрушаются в жестких условиях. Сам 3,4-дигидрохиназо-лин не может храниться длительное время в лабораторных условиях, однако в вакууме его можно сохранять неопределенно долго. Замещенные 3,4-дигидро-хиназолины в обычных условиях устойчивы. При химическом окислении пер-манганатом образуется небольшое количество 4-хиназолона [45]. Мягкое окисление с помощью красной кровяной соли дает соответствующий хиназолин (стр. 270). При гидролизе в жестких условиях кольцо раскрывается и образуется некоторое количество исходного о-аминобензиламина [44]. 3,4-Дигидрохиназолины устойчивы к действию обычных химических восстановителей, за исключением натрия в спирте. В последнем слу.чае они гладко восстанавливаются в соответствующие 1,2,3,4-тетрагидрохиназолины [4,56]. Известно, что 3-фенил-3,4-дигидрохиназолин при перегонке с цинковой пылью образует анилин и бензонитрил [3] и что перегонка 2-фенил-3,4-дигидрохиназолина при 300° дает в результате окислительно-восстановительной реакции 3-фенилхиназолин, о-толуидин и бензонитрил [56]. Ко второму классу соединений относятся производные, имеющие в положениях 2 и 4 хиназолинового цикла оксигруппу, расположенную по соседству с гетероциклическим атомом азота. Сюда же входят соединения, функциональная группа которых может быть легко получена превращением или заменой гидроксильной группы в этих положениях. Эта категория включает алкокси-, арилокси-, хлор-, амино-, меркапто-, алкил(арил)меркапто-, селено- и некоторые другие производные. Подобные хиназолины, имеющие оксигруппу в положениях 2 или 4, таутомерны соответствующим кетодигидрохиназолинам. Так, 4-оксихиназолин, таутомерный 4-кето-3,4-дигидрохиназолину, называют обычно 4(3)-хиназолоном или просто 4-хиназолоном. Подобным же образом 2-оксихиназолин называют 2(1)-хиназолоном или 2-хиназолоном; 2,4-диокси-хиназолин, таутомерный 2,4-дикето-1,2,3,4-тетрагидрохиназолину, обычно называют бензоиленмочевиной. Вследствие этой таутомерии хиназолоны представляют собой высокоплавкие нерастворимые соединения, крайне устойчивые к нагреванию и действию света и воздуха; они не подвергаются химическому окислению, восстановлению и гидролизу и не замещаются в бензольном кольце. Известны многие методы синтеза хиназолонов и описаны многие представители этого класса соединений. Поэтому естественно, что были приложены усилия для превращения хиназолоновой структуры в соответствующий хиназолин. Несмотря на многочисленные попытки, был достигнут только незначительный успех и вполне удовлетворительного метода для проведения такого превращения не найдено. По-видимому, наиболее пригодный метод заключается в превращении хиназолона в хлорхиназолин, каталити- Циклическая система хиназолонов чрезвычайно устойчива к окислению, восстановлению и гидролизу; другие реакции приводят к разрушению цикла. Неизвестны случаи распада хиназолона при простом химическом окислении-После кипячения в течение нескольких часов с концентрированной азотной кислотой 4-хиназолон количественно превращается в 6-нитро-4-хиназолон [86]. Аналогично реагируют с дымящей азотной кислотой 2-метил-4-хиназолон [871 и бензоиленмочевина [88]. Окисление 2- или 4-хиназолона или дигидрохиназо-лона (т. е. 2- или 4-кето-1,2,3,4-тетрагидрохиназолина) перманганатом [3,84] или хромовой кислотой [89] дает бензоиленмочевину, которая далее не подвергается действию этих окислителей [83]. хиназолином по атому N-3, в результате чего получаются йодметилаты Г53]. 3,4-Дигидрохиназолины сравнительно устойчивы к окислению, восстановлению и гидролизу, хотя и разрушаются в жестких условиях. Сам 3,4-дигидрохиназо-лин не может храниться длительное время в лабораторных условиях, однако в вакууме его можно сохранять неопределенно долго. Замещенные 3,4-дигидро-хиназолины в обычных условиях устойчивы. При химическом окислении пер-манганатом образуется небольшое количество 4-хиназолона [45]. Мягкое окисление с помощью красной кровяной соли дает соответствующий хиназолин (стр. 270). При гидролизе в жестких условиях кольцо раскрывается и образуется некоторое количество исходного о-аминобензиламина [44]. 3,4-Дигидрохиназолины устойчивы к действию обычных химических восстановителей, за исключением натрия в спирте. В последнем слу.чае они гладко восстанавливаются в соответствующие 1,2,3,4-тетрагидрохиназолины [4,56]. Известно, что 3-фенил-3,4-дигидрохиназолин при перегонке с цинковой пылью образует анилин и бензонитрил [3] и что перегонка 2-фенил-3,4-дигидрохиназолина при 300° дает в результате окислительно-восстановительной реакции 3-фенилхиназолин, о-толуидин и бензонитрил [56]. Алкалоиды, введенные в организм, подвергаются различным превращениям: гидролизу, окислению, восстановлению и т. п.; только немногие алкалоиды выделяются из организма в неизмененном виде. Одним из свойств алкалоидов является способность их вступать во взаимодействие с молекулой белка н образовывать комплексы, не изолируемые или трудно изолируемые водой. Реакция взаимодействия алкалоидов с белками протекает обычно при величине рН, лежащей выше изоэлектрнческой точки белков (рН 4—5), т. е. в слабокислой области. С повышением Фирма «И. Г. Фарбениндустри» в качестве катализаторов предложила использовать фосфаты и соли бора с добавлением в исходную смесь небольших количеств окислов азота. Для этого же процесса могут быть использованы окислы кремния, цинка, магния, титана, церия и др. В настоящее время работает одна опытно-промышленная установка по неполному окислению метана с целью получения формальдегида [109]. Процесс проводится при атмосферном давлении и температуре около 600°. На смеси, состоящей из воздуха и метана в отношении 3,7 : 1 и содержащей 0,08% окислов азота, при девятикратной рециркуляции реагирующей смеси получается выход формальдегида 35%, считая на израсходованный метан. В последние годы советскими исследователями был разработан новый процесс получения формальдегида неполным окислением сухого природного газа (метана) и попутного нефтяного газа [110, 111]. Процесс является экономически выгодным и в настоящее время внедряется в промышленность. , Большие работы по окислению углеводородов под давлением были выполнены М. С. Фурманом с сотрудниками [232]. Большой интерес представляют работы по окислению углеводородов в присутствии катализатора бромистого водорода. Исполь- Аналогичным образом, деструктивная гидрогенизация молекул углеводородов может вначале пойти по пути крекинга до получения олефинов и даже углерода, который, в свою очередь, в процессе гидрогенизации по реакции 6 образует метан. Окислению углеводородов обычно предшествует термический крекинг (реакция 13). Важнейшим условием может оказаться окисление атома углерода (реакция 1). Бензол является одним из наиболее стойких к окислению углеводородов, 'поэтому для его взаимодействия с кислородом требуются высокие температуры и катализатор. Обычно окисление проводят при 350—450 °С, давлении, близком к атмосферному, и продолжительности контактирования на катализаторе—от 0,2 до 1,3 с. Большинство промышленных катализаторов готовится на основе смеси оксидов ванадия и молибдена с небольшими добавками оксидов кобальта [48, с. 24—28]. Для «повышения активности и селективности катализаторов рекомендуются также добавки оксидов бора, фосфора, натрия и других соединений. Срок службы катализатора составляет два года и более. Большой интерес представляют работы по окислению углеводородов в присутствии катализатора бромистого водорода. Исполь- ления углеводородов, является химическая конкретизация установленного для этого процесса кинетического механизма — цепной реакции с вырожденным разветвлением. Такая химическая конкретизация, естественно, предполагает установление природы всех веществ, участвующих в ходе изучаемого превращения, не только стабильных, но и лабильных — свободных радикалов и атомов. Слабое еще развитие химии свободных радикалов делает такую задачу сложной и трудной. Общее положение здесь может быть охарактеризовано уже одним тем фактом, что констатирование прямыми химическими и физическими методами свободных радикалов, особенно в системах, содержащих свободный кислород, до сих пор является еще не решенной проблемой, даже в случае эксперимента с не сложной смесью и при низких температурах и давлениях. Тем более далекой от решения является эта проблема применительно к обычному газофазному окислению углеводородов, протекающему при температурах 200— 600° и приводящему к образованию сложной реагирующей смеси, в которой помимо ряда различных по своей природе свободных радикалов имеются в подавляюще больших количествах до полутора-двух десятков стабильных валентно-насыщенных соединений (исходные вещества, альдегиды, спирты, кислоты, перекиси, предельные и непредельные углеводороды, водород, окислы углерода, вода). Теория Баха целых три десятилетия не получала отклика в среде исследователей, занимавшихся изучением газофазного окисления углеводородов. Все это время общепринятой являлась гидроксиляционная схема с ее утверждением участия спирта в качестве первичного продукта окисления. Перекисные представления Баха в применении к окислению углеводородов возродились только в 20-х годах нашего столетия и возрождение это пришло из научной области, занимающейся исследованием процессов горения в двигателе внутреннего сгорания. Как мы видели, холоднопламенные вспышки присущи окислению углеводородов, протекающему при относительно низких температурах. С повышением начальной температуры они исчезают и сменяющее их свечение всей газовой смеси уже не связано ни со скачкообразным приростом давления, ни с измеримым подъемом температуры. Создается, таким образом, представление о наличии двух разных механизмов окисления углеводородов — нижне- и верхнетемпературного. Для доказательства того, что эта схема совпадает с полученными ими экспериментальными данными (зависимостью скорости реакции от концентрации исходных веществ, общего давления и диаметра реакционного сосуда), Норриш и Фурд [8] одними из первых в литературе по окислению углеводородов пользуются методом квазистационарных состояний [9]. Этот метод в основных чертах был описан выше (см. стр. 68). Схема, выдвинутая Уббелодэ (см. ниже), представляет собой первое в литературе по окислению углеводородов оформление перекисных представлений в виде цепного механизма. Алкильный радикал RCH2, присоединяя молекулу кислорода, превращается в перекисный радикал RGH200, который взаимодействием с исходным углеводородом образует алкилгид-роперекись RGH2OOH. Последняя распадается на альдегид и воду. Инициирование цепей происходит, согласно схеме, при окислении следов альдегидов, образующихся гетерогенно (на стенках сосуда) в течение периода индукции. Для окисления альдегидов, образовавшихся в периоде индукции, Уббелодэ принимает цепной механизм, предложенный в 1934 г. Бекштремом [62]. За исключением схемы Льюиса и Эльбе, в остальных схемах, в которых предполагается образование конечных продуктов из альдегидов, пути этого образования не были подвергнуты детальной расшифровке. Вместо этого авторы схем записывают суммарные молекулярные уравнения. Как было показано выше, Льюис и Эльбе, приняв деградационную концепцию Поупа, Дикстра и Эдгара, впервые в литературе по окислению углеводородов предложили цепной механизм для превращения альдегидов в конечные продукты. Рассмотрение этого механизма и некоторые соображения по его поводу были сделаны выше (см. стр. 120 и 125—126).  Окислении углеводородов Окислению подвергаются Окислительные превращения Окислительным аммонолизом Окислительным потенциалом Окислительная деструкция Окислительной конденсации Окислительное хлорирование Образования кристаллической |
- |
Навигация