Термины, связанные с цементом. Окислительный аммонолиз

Главная --> Справочник терминов

Окислительный аммонолиз окисленные производные стероидов. Это отнюдь не значит, что хими-

В то же время структурно близкие, но не идентичные фенолы и хиноны часто образуются несколькими путями. Показано, например, что замещенные нафтохиноны синтезируются четырьмя различными способами [92], а окисленные производные бензола — еще большим числом способов, хотя биосинтез большинства соединений такого рода протекает по шикиматному (см. гл. 30.3) и поликетидному (см. гл. 29.1) путям.

Окисленные производные ДВС вместе с протофильностью теряют и способность к циклоприсоединению солей тиурония. Например, из дивинилсульфоксида, который, как известно, совершенно неактивен в реакциях электрофшц>ного присоединения, не удается получить аналогов циклических солей XLVa—д. Вместо них образуются линейные диаддукты по механизму нук-леофильного присоединения [409]^Дивинилсульфон с тиомочевиной в присутствии и-ТСК дает диэтилсульфон-ди(З-изотиуроний)-я-толурлсульфонат [413].

Окисленные производные ДВС вместе с протофильностью теряют и способность к циклоприсоединению солей тиурония. Например, из дивинилсульфоксида, который, как известно, совершенно неактивен в реакциях электрофшц>ного присоединения, не удается получить аналогов циклических солей XLVa — д. Вместо них образуются линейные диаддукты по механизму нук-леофильного присоединения [409]^Дивинилсульфон с тиомочевиной в присутствии и-ТСК дает диэтилсульфон-ди(З-изотиуроний)-я-толурлсульфонат [413].

Многие окисленные производные кадалина обладают различными видами биологической активности. Они выполняют функции физиологических и экологических регуляторов, некоторые интересны для практической деятельности человека. Например, альдегид склероспорин 2.225 играет роль спорогена у гриба Sclerotia fwticola: в низкой концентрации (1 нг/мл) индуцирует образование асексуальных спор в грибном мицелии. Интересное и важное соединение ее/со-кадалинового ряда — перекись 2.226, именуемое жингжао-су или артемизинин. Это вещество выделено впервые в Китае из полыни Artemisia annua, упоминаемой в письменных источниках с конца XVI века как средство лечения малярии. Современные исследования по выявлению действующих начал указанного вида полыни привели к установлению для ее активного ингредиента химического строения 2.226. Эта сложная структура образовалась путем окислительного расщепления связи СЗ—С4 в аморфановом предшественнике. По своим терапевтическим свойствам артемизинин имеет много преимуществ перед другими противомалярийными препаратами: он не токсичен (ЛД^ 2500—5000 мг/кг), действует быстрее, к нему чувствительны и те разновидности малярийного плазмодия, которые устойчивы к действию хинина и акрихина. В США разрабатывается технология культивирования растения Artemisia annua и крупномасштабного производства вещества 2.226.

Сесквитерпеноиды с хамиграновым углеродным каркасом характерны для метаболизма красных морских водорослей рода Laurencia. Обычно сс-хамигрену, приведенному в табл. 5, сопутствуют стереоизомерные (+)- и (—)р-хамигрены 2.416. Но особенно богато представлены в красных водорослях их галогенированные и окисленные производные, которых выделено более четырех десятков. Типичным представителем таких веществ является обтусол 2.417.

при его гидроксилировании. Другие способы стабилизации — циклизации СЗ—С7 и С4—С7, а также перегруппировка С5 -» С7, дающая аллохиманол 2.446. Конечный результат циклизации СЗ—С7 — спирт лонгиборнеол 2.447 (см. схему 35-1), а путь С4—С7 ведет к структурному типу лонгипинана. Углеводород лонгипинен 2.448 присутствует в живицах многих хвойных растений. Его окисленные производные, например, дикетон 2.449 или расте-вион 2.450 — метаболиты пижмы Tanacetum vulgare и растений рода Stevia соответственно. Этот род вообще обильный продуцент окисленных лонги-пинанов.

На схеме 37 показан способ биосинтеза углеродного скелета аллиакана из иррегулярного ациклического предшественника 2.451, который образовался путем сочетания геранилпирофосфата с изопентенилпирофосфатом по типу "хвост к голове". Окисленные производные аллиакана, как например, аллиаколид 2.452, синтезируются базидиомицетами Marasmius alliaceus и некоторыми мягкими кораллами, В последнем случае их называют производными примнатриена, подразумевая под этим термином ароматические аллиаканы, такие как 6-метоксипримнатриенон 2.453.

Окисленные производные фитана весьма разнообразны. Их продуцируют в основном морские водоросли и беспозвоночные, а также растения семейства сложноцветных. Метаболическому окислению подвергаются как углеродные атомы основной углеродной цепи, так и боковые и концевые ме-тильные группы.

Пример первого варианта — кетон элеганолон 2.464, выделенный из бурой водоросли Cystoseira elegans. Второй случай можно проиллюстрировать структурой коаноадмантовой кислоты 2.465 из сложноцветного растения Koanophyllum admantium. Подобные окисленные производные фитана могут быть нагруженными многими функциональными группами, как, например, халимедатриаль 2.466 — метаболит водорослей рода Halimeda,

Тетраеновые и триеновые цембрены и цембролы найдены в кораллах и моллюсках. Однако для морских беспозвоночных более обычны глубоко окисленные производные "первичных" предшественников, содержащие кетон-ные, эпоксидные, лактонные и другие функциональные группы. Для них характерно также то, что преобладают вещества с ^-ориентированной изоп-ропильной группой, тогда как у метаболитов наземных растений она имеет, как правило, а-ориентацию. Типичный представитель сравнительно мало окисленных веществ — эпоксид аспердиол 2.493. К более глубоко оксидированным производным относятся лактоны цембранолиды. Некоторыми чертами химического строения и биологическими свойствами они напоминают сесквитерпеновые лактоны. Среди них имеются а-метиленовые бутанолиды 2.494 и пентанолиды 2.495, а также соединения с эндоциклической двойной связью, как у саркофина 2.496.

Окислительный аммонолиз, техническое оформление которого аналогично обычному газофазному окислению, но не связано с использованием агрессивных сред и высоких давлений, имеет большое будущее.

7. Акрилонитрил и акриламид. Мировое производство акрило-нитрила составляет около 2,5 млн. т. Основной метод синтеза — окислительный аммонолиз:

Окислительный аммонолиз пропилена [70] имеет несомненные преимущества перед старыми способами синтеза НАК: он экономичнее, технологически проще, в качестве сырья вместо взрывоопасных и токсичных .продуктов используются дешевые пропилен и аммиак. Метод отличается высокой селективностью. Наряду с НАК образуется ряд ценных побочных продуктов, имеющих большое самостоятельное значение в народном хозяйстве, например, ацетонитрил, синильная кислота. На 1 т НАК получается 100 кг ацетонитрила, 200 кг синильной кислоты и 100 кг высококипящих продуктов, которые можно использовать в качестве топлива. Как основная, так и побочные реакции сильно экзотермичны; тепловой эффект основной реакции около 315,9 кДж/моль.

окислительный аммонолиз 233— 235

Окислительный аммонолиз пропилена — наглядный пример высокоэффективных путей, которыми идет ныне промышленный органический синтез, конечный продукт непосредственно получают здесь из углеводородного сырья.

Кроме контактно-каталитического получения карбоновых кислот за последние годы большое промышленное применение нашел одностадийный синтез нитрилов сопряженным окислением кислородом соответствующего углеводорода и аммиака, так называемый окислительный аммонолиз. Реакцию проводят в газовой фазе над катализатором из оксидов металлов — висмута, ванадия, молибдена, титана, при 500—550 °С. Пары воды, галогены, органические галогенпроизводные и серусодержащие соединения способствуют реакции. Этим путем из толуола или этилбензола получают бензонитрил с выходом более 90 %, из о-ксилола или нафталина — фталодинитрил с выходом 80%. Из м- и n-ксилолов образуются изофтало- и терефталодинитрилы, которые можно гидролизовать в дикарб,оновые кислоты или восстанавливать в ксилилендиамины, применяемые в синтезе полимеров. Крупнейший промышленный процесс на основе этого метода — получение акрилонитрила из пропилена и аммиака.

Хотя выход акрилонитрила в этом случае не превышает 70%, окислительный аммонолиз пропилена представляет собой самый дешевый и безопасный способ производства акрилонитрила. Катализатором этого процесса служит фосфомолнбдат висмута, но в настоящее время внедряется новый многокомпонентный катализатор, включающий солн висмута, молибдена наряду с другими элементами. Ежегодное производстве акрилонитрила в США превышает 1 миллион тоии, что соответствует 16% производимого пропилена.

Окислительный аммонолиз; Оксиаммонолиз;

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АММОНОЛИЗ см. Аммоксидирование

20. Окислительный аммонолиз. При окислении алкенов кислородом

окислительный аммонолиз 274

Окислению перманганатом Окислению углеводородов Окислительных процессах Облучение ультрафиолетовым Образования ковалентной Окислительной циклизации Окислительной способностью Облучении полиэтилена Окислительное расщепление