|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислительных процессах В процессе окисления парафиновых углеводородов наряду с кислотами и другими кислородсодержащими соединениями в продуктах реакции образуется значительное количество высших жирных спиртов. В результате исследований было установлено, что в начальный период окисления скорость образования спиртов значительно превышает скорость образования кислот и карбонильных соединений. С увеличением глубины окисления парафинов содержание спиртов достигает максимума, а затем в результате дальнейших окислительных превращений начинает падать. Чтобы избежать нежелательных превращений спиртов, необходимо либо ограничить время пребывания продуктов окисления в зоне реакции, либо обеспечить защиту образовавшихся спиртов путем введения в реакционную зону ингибиторов их дальнейшего окисления. Работы, проведенные в каждом из указанных направлений, привели к разработке двух различных процессов получения высших жирных спиртов путем прямого окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе. эфиров. Этерифицированные спирты по отношению к воздействию кислорода более устойчивы и, таким образом, предохраняются от последующих окислительных превращений. Количество борной кислоты, подаваемой на окисление, должно быть достаточным для полной этерификации образующихся спиртов. В промышленных условиях количество борной кислоты обычно составляет 4—5% по отношению к загрузке свежих и возвратных углеводородов. Последующая регенерация борной кислоты является дорогой и трудоемкой операцией. Поэтому в последнее время были проведены работы по изучению возможности снижения расхода борной кислоты [84}. В результате этих работ было предложено использовать в процессе окисления мелкодисперсную борную кислоту. В этом случае для достижения аналогичных показателей количество подаваемой борной кислоты может быть снижено почти в два раза. Ясно, что такое представление Неймана и Айвазова об отрицательном температурном коэффициенте скорости представляет собой чисто формальную схему. Ее недостатком является содержащееся в ней предположение о полной независимости друг от друга двух параллельно протекающих окислительных превращений. В то время как скорость одного из них закономерно растет с температурой, скорость другого проходит через максимум, причем изменения, претерпеваемые вторым, никак не сказываются на первом. Такая разобщенность двух окислительных цепных процессов, сосуществующих в рамках одной общей реакции и, очевидно, протекающих с помощью одних и тех же свободных радикалов, представляется мало вероятной. Поэтому гипотеза Неймана в дальнейшем не получила развития. Токоферолы различаются по числу и положению метальных групп в бензольном цикле. Роль витаминов Е еще не выяснена до конца. Известно, что они благоприятствуют обмену жиров, поддерживают нормальную деятельность нервных волокон в мышцах, облегчают течение сердечно-сосудистых заболеваний. Токоферолы являются природными антиоксидантами. Они легко образуют свободные радикалы (за счет отрыва атома водорода от фенольного гидроксила), которые способны улавливать другие свободные радикалы, возникающие в организме в результате окислительных превращений биологически важных эндогенных субстратов. Например, они препятствуют разрушению кислородом ненасыщенных жирных кислот, приостанавливая деградацию липидов клеточных мембран. Установлено, что антиокислительные свойства токоферолов резко улучшаются в присутствии витамина С (явление синергизма). Так, их совместное присутствие увеличивает в сто раз сроки хранения свиного жира. видно, что оно необходимо для тпго, чтибы определит!!, какая же реакция представляет собой окислительный процесс. Кон цепции электронного переноси и окислительных чигел, которые оказались так полезны в неорганической химии, значительно труднее применить н органической химии*. В данной книге и кйчестве исновы для определения окислительных превращений ис!поль:ю!запы серии окислительных состояний органических соединений, приведенные и табл. 1.1, причем окисление класеи- Среди других окислительных превращений большое значение в нефтехимической промышленности имеет микробиологическое превращение алканов в продукты, содержащие белок, с применением бактерий или дрожжей; более легко превращаются неразветвленные алканы. Схема окислительных превращений для .«-ксилола например такова: ве XIII, в зависимости от наличия боковой цепи (группа СН3) в углеводороде, целью превращения может быть либо получение альдегидной (СНО), либо карбоксильной (СООН) группы у углеводородного ядра: в том случае, когда исходным материалом оказывается не имеющий боковых цепей углеводород, окислительным превращениям подвергается в первую очередь ароматически связанный водород, заменяясь или гидроксилом или — с перестройкой ядра —атомом кислорода, входящим в состав карбонильной группы хинона. Наконец последним, но далеко не самым маловажным типом окислительных превращений углеводородов являются такие, в которых нарушается сам углеродный скелет ароматического соединения. Запланировано продолжение работы с димером гексафторбутадиена и изучение его окислительных превращений. Из I, II и III должны получаться различные кислоты. Образующиеся бисгиофосфорилдисульфиды 7, в свок очередь, эффективно защищают резины от действия кислорода, тепла и света и препятствуют изменению окраски различных каучуков [405]. Действие бистиофосфорилдисульфидов в качестве противостарителей резин может быть показано [34] на примере схемы их окислительных превращений в присутствии гидропероксидов [401]. Хок и Зиберт112 сообщили об образовании мономерных циклических перекисей в результате окислительных превращений ароматических систем в циклогексадиеновые: Роль белков в этом важном процессе не ограничивается ферментативным катализом отдельных его стадий. Дело в том, что энергию, высвобождающуюся при окислительных процессах, организм непосредственно использовать не может. Эта энергия идет на образование химического соединения — аденозинтрифосфата (АТФ), содержащего остатки гетероциклического основания — аденина (стр. 359), рибозы (стр. 226), а также 3 остатка фосфорной кислоты. На другие перекиси каталаза не влияет. Фермент широко распространен, он защищает организм от действия перекиси водорода, образующейся в окислительных процессах, осуществляемых различными ок-сидазами. Из продуктов окисления в тротиле имеются вещества фенольиого характера, являющиеся нитрокрезолами, и производные дифсиила или гтильбеиа [30]. При более сильных окислительных процессах, связанных : окислением метилыюй группы толуола, из а и других изомеров тринитротолуола образуются трнннтробензойные кислоты. Симметричная трн-нитробензоиная кислота при нагревании довольно легко отщепляет СО* и превращается в тринитробеизол. что происходит главным образом при промывке тротила горячей водой. Несимметричные тринитробеизойные Мартинсен [8] при изучении нитрования фенола азотной кислотой различных концентраций нашел, что присутствие азотистой кислоты каталитически действует на процесс нитрования. Дальнейшее исследование показало, что концентрация азотистой кислоты в растворе повышается по мере течения реакции вследствие частичного восстановления азотной Кислоты при побочных окислительных процессах. Скорость превращения азотной кислоты в азотистую значительно уменьшается в присутствии ртути, серебра или их солей. Применением этих веществ удается регулировать процесс нитрования [191). Таким образом, нитрование фепола является автокаталитическим процессом, протекающим без внесения катализатора извне. Мартинсен установил, что нитрование ускоряется с повышением концентрации азотной кислоты и замедляется с повышением концентрации фенола. Практически все живые организмы являются аэробами; иными словами, для того чтобы жить, они нуждаются в кислороде. Кислород служит для окисления различных органических соединений, поступающих в клетку в результате пищеварения или метаболизма. Однако в отличие от «обычных» реакций окисления, проводимых в лабораторных или промышленных условиях, в биологических окислительных процессах участвуют соединения, которые переносят электроны от субстрата (отдавая электроны, он окисляется) к кислороду. Этот так называемый транспорт электронов осуществляется группой соединений, которые составляют дыхательную цепь. Транспорт электронов в клетке всегда сопровождается превращением аденозиндифосфата (АДФ) сероводорода во всех окислительных процессах составляет Металл-углеродные сг-связи могут образовываться и при таких окислительных процессах, в ходе которых расщепляются не только связи галоген — углерод. Так, связи углерод — кислород метилфтор-сульфоната или фторбората триметилоксония могут расщепляться иод влиянием комплексов иридия, родия, платины и молибдена; в результате этих реакций образуются соответствующие катионные комплексы алкилметаллов (схемы 73, 74), что позволяет рассматривать эти реакции как окислительное присоединение карбокатио-нов [103, 104]. осстановительных реакций. Реже ется образование радикалов при взаимодействии двух молекул. На второй стадии радикалы могут соединяться или диспропорционировать, замещать какой-либо атом или группу в нейтральной молекуле или присоединяться по кратной связи, претерпевать фрагментацию или перегруппировку с образованием конечных продуктов. Если радикал реагирует в последующих стадиях с субстратом, давая новый радикал, который в свою очередь реагирует с источником первоначального радикала с регенерацией последнего и образованием конечного продукта, то наблюдается цепная реакция. Этот процесс продолжается до тех пор, пока цепь не оборвется за счет удаления радикалов из системы. Альтернативой реакции с субстратом может явиться образование свободных радикалов в окислительных процессах. Мартинсен [8] при изучении нитрования фенола азотной кислотой различных концентраций нашел, что присутствие азотистой кислоты каталитически действует на процесс нитрования. Дальнейшее исследование показало, что концентрация азотистой кислоты в растворе повышается по мере течения реакции вследствие частичного восстановления азотной Кислоты при побочных окислительных процессах. Скорость превращения азотной кислоты в азотистую значительно уменьшается в присутствии ртути, серебра или их солей. Применением этих веществ удается регулировать процесс нитрования [191}. Таким образом, нитрование фенила является автокаталитическим процессом, протекающим без внесения катализатора извне. Мартинсен установил, что нитрование ускоряется с повышением концентрации азотной кислоты и замедляется с повышением концентрации фенола. В. Окисление суперокоид-анионом. Супероксид-анион 02 , одноэлектронно восстановленная форма кислорода, обнаружен на поверхности различных ка тализаторов окисления. Кроме того, он является активной частицей в биохимических окислительных процессах, ускоряемых оксигеьазой и оксидазой. Эти ферменты, содержащие металлы, такие, как Си, Zn, Mn и Fe, как известно, способствуют диспропорционированию аниона Q~ до молекулярного кислорода и пероксида водорода [ 46]. Изучение механизма взаимодействия 0~ с комплексами переходных металлов необходимо для понимания принципа действия таких супероксиддисмутаз. В. Окисление суперокоид-анионом. Супероксид-анион 02 , одноэлектронно восстановленная форма кислорода, обнаружен на поверхности различных ка тализаторов окисления. Кроме того, он является активной частицей в биохимических окислительных процессах, ускоряемых оксигеьазой и оксидазой. Эти ферменты, содержащие металлы, такие, как Си, Zn, Mn и Fe, как известно, способствуют диспропорционированию аниона 0~ до молекулярного кислорода и пероксида водорода [ 46]. Изучение механизма взаимодействия OJ с комплексами переходных металлов необходимо для понимания принципа действия таких супероксиддисмутаз.  Окислению подвергаются Окислительные превращения Окислительным аммонолизом Окислительным потенциалом Окислительная деструкция Окислительной конденсации Окислительное хлорирование Образования кристаллической Окислительного дегидрирования |
- |
Навигация