|
|
|
Главная --> Справочник терминов Облучение ультрафиолетовым При хранении на рассеянном свету полиизобутилен практически не изменяет своих свойств. На прямом солнечном свету и под действием ультрафиолетового облучения происходит частичная деструкция макромолекул, сопровождаемая снижением молекулярной массы и ухудшением физико-механических свойств; в массе полимера образуются включения низкомолекулярных фракций. Введение в полиизобутилен очень малых добавок стабилизаторов фенольного типа, а также наполнителей (сажа, тальк, мел, смолы) значительно увеличивает его светостойкость. При комнатной температуре он устойчив к действию разбавленных и концентрированных кислот, щелочей и солей. Под действием концентрированной серной кислоты при 80—100°С полиизобутилен обугливается, а под действием концентрированной азотной кислоты деструктирует до мономера и жидких продуктов. Под действием хлора, брома и хлористого сульфурила подвергается гало-генированию с частичным снижением молекулярной массы. Хотя резины на основе фторкаучуков успешно получают радиационной вулканизацией при дозах порядка (2,58— —5,16)-103 Кл/кг, они не являются радиационностойкими и при большей дозе облучения происходит резкое падение их прочности. Уже при облучении 7,74-103 Кл/кг резиновая лента теряет пштп-вину исходного значения сопротивления разрыву и первоначального относительного удлинения. Особенность радиационной полимеризации заключается в том, что под влиянием облучения происходит не только распад молекул мономера, но и деструкция образовавшихся макромолекул. При малых дозах облучения эта деструкция проявляется в отщеплении от цепей макромолекул подвижных атомов (например, атомов водорода) или подвижных групп. В обоих случаях в макромолекуле вновь появляются неспаренные электроны, т. е. она вновь приобретает характер радикала. Этот процесс превращения инертной («мертвой») макромолекулы в реакционноспособ-ную («живую») сопровождается присоединением к ней молекул мономера, т. е. возникновением длинных боковых ответвлений (образование привитого полимера) или соединением с другой, ставшей реакционноспособной, «ожившей», макромолекулой (образование сшитого полимера). Полимеризация этилена может быть проведена под влиянием Y-облучения*. При дозе облучения 36 мегарентген степень превращения этилена в полимер достигает 12,5% уже при. давлении 84 am. Одновременно с процессом полимеризации под влиянием f-облучения происходит частичная деструкция образовавшегося полимера с последующим соединением продуктов деструкции в новые макромолекулы преимущественно сетчатой формы. Такой полиэтилен размягчается при более высокой температуре, чем полиэтилен высокого давления, имеет меньшую текучесть в размягченном состоянии и не растворяется даже при нагревании. При более высоких давлениях (100 am и выше) и обычной температуре, а также при значительно меньших дозах облучения (4,5 мегарентген) можно получить твердый полиэтилен с удовлетворительными механическими свойствами. С понижением температуры полимеризации возрастает плотность полиэтилена (до 0,95 г/см3) и степень его кристалличности. Под влиянием у-облучения-происходит интенсивное выделение водорода и структурирование полиолефинов. Образующиеся поли-макрорадикалы соединяются в пространственный полимер. С увеличением дозы облучения возрастает количество поперечных связей, благодаря чему снижается эластичность полимера и возрастает его твердость и хрупкость (рис. 74). Исключительно интересным и своеобразным является метод получения привитых сополимеров путем -роблучения полимера в присутствии какого-либо мономера или внесением предварительно облученного полимера в мономер, выбранный для прививки к данному полимеру. Под влиянием -["облучения происходит частичная деструкция макромолекул, преимущественно с отщеплением от отдельных звеньев цепи атомов водорода или замещающих его атомов. В результате этого процесса макромолекулы превращаются в поли-макрорадикалы, которые могут рекомбинировать между собой или инициировать полимеризацию другого мономера. Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовыми лучами. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации растущих радикалов затруднен, для обрыва цепей требуются новые радикалы, которые возникают только при последующем облучении. В каждый период облучения происходит обрыв полимерных цепей, а также инициирование и начало роста новых цепей. В период прекращения облучения цепь растет, и продолжительностью этого периода определяется молекулярная масса полимера. Если систему облучать через строго определенные промежутки времени, то должен получиться полимер, монодисперсный по молекулярной массе. В действительности процесс протекает сложнее, так как полностью исключить реакции передачи цепи и обрыва цепи путем рекомбинации растущих радикалов трудно даже при очень низкой температуре (0°С). Поэтому получить полностью монодисперсный полимер пока не удается. Развитие этого очень интересного направления исследований может привести к созданию метода получения смеси ближайших полимергомологов. Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовыми лучами. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации растущих радикалов затруднен, для обрыва цепей требуются новые радикалы, которые возникают только при последующем облучении. В каждый период облучения происходит обрыв полимерных цепей, а также инициирование и начало роста новых цепей. В период прекращения облучения цепь растет, и продолжительностью этого периода определяется молекулярная масса полимера. Если систему облучать через строго определенные промежутки времени, то должен получиться полимер, монодисперсный по молекулярной массе. В действительности процесс протекает сложнее, так как полностью исключить реакции передачи цепи и обрыва цепи путем рекомбинации растущих радикалов трудно даже при очень низкой температуре (0°С). Поэтому получить полностью монодисперсный полимер пока не удается. Развитие этого очень интересного направления исследований может привести к созданию метода получения смеси ближайших полимергомологов. а,р-Непредельные сложные эфиры изомеризуются в р,у-непре-дельные сложные эфиры при облучении в разбавленных (2—5%) растворах в углеводороде, метиловом спирте или этилацетате. Выходы хорошие, за исключением метилового эфира кротоновой кислоты [20]. Это один из многих случаев, когда в результате облучения происходит превращение сопряженной системы в несопряженную. температуре без облучения происходит перегруппировка в про- Паркинсон и Сиерс [28] исследовали изменения ненасыщенности и ее характера у полибутадиена под влиянием ионизирующего излучения. Во время облучения происходит транс =F* цис изомеризация, а затем исчезновение двойных связей. Исчезновение двойных связей в транс-ненасыщенных и винильных группах можно описать уравнением 1-го порядка. Так, для сополимера бутадиена со стиролом (28,7 % стирола, 7 % цис-, 73 % транс-, 20 % винильных звеньев) 0(Х)Винил =—6,1. Добавка брома и облучение ультрафиолетовым светом были выбраны в предположении, что фотолиз молекулярного брома приведет к образованию атомов брома при температурах, значительно более низких, чем температуры термического окисления пропана. Далее предполагалось, что возникшие атомы брома смогут генерировать пропильные радикалы также при низких температурах: Кинетика окисления по изменению давления при 100, 150 и 210° приведена на рис. 190. Самый факт наличия реакции при 100—200° подтверждает основное предположение о том, что добавка брома и облучение ультрафиолетовым светом смогут снизить температуру окисления пропана. Вид же кинетических кривых рис. 190 свидетельствует об изменениях, которые в этих условиях претерпевает окислительное превращение пропана. Из трех рассмотренных типов реакций — радикальных, ионных и синхронных — первые обычно протекают с трудом, и для их инициирования в большинстве случаев требуются высокие температуры или облучение ультрафиолетовыми лучами. Изделия из кварцевого стекла дороги, так как кварц очень трудно подвергается обработке. Однако обычное стекло непрозрачно для ультрафиолетовых лучей, и в тех случаях,когда необходимо облучение ультрафиолетовым светом, следует применять отдельные части приборов из кварцевого стекла (например, ультрафиолетовые лампы, вводимые непосредственно в реакционную смесь, см. рис. 109). Из данных табл. 24 видно, что облучение ультрафиолетовым светом не улучшает выхода нитробензола по сравнению с опытами без облучения. Это указывает на то, что ультрафиолетовые лучи влияют на нитрование положительным образом лишь в тех случаях, когда полная симметрия молекулы нарушена наличием боковой цепи, благодаря которой возможно таутомерное превращение с образованием таутомерной системы конъюгированных двойных связей (как это имеет место в случае толуола, см. ниже). Для алкниов характеры те же самые реакции радикального присоединения, что и для алкенов. Перекиси, азо-быс-изобутироинтрил или облучение ультрафиолетовым светом инициируют присоединение к тройной связи бромистого водорода, тнолов, трнхлорбромметана, трифорйодметана, триалкилсиланов и ряда других реагентов с Обычные инициаторы свободнорадикальных реакций, такие, как кислород, перекиси, азонитрилы и облучение ультрафиолетовым светом, эффективны и при инициировании данной реакции. Известно, что реакция, при которой образуются [i-оксисуль-фоксиды, в значительной степени ускоряется хлористыми и бромистыми солями [1G2, 1631. Особенно аффективны в этом отношении хлор гидраты и бромгидраты аминов, однако активны также бромиды и хлориды натрия и калия. Иодиды являются ингибиторами. Механизм этого каталитического дейсшия не ясен. Для инициирования окислительных реакций присоединении м-додекантиола применялось облучение ультрафиолетовым светом [159]. Облучение ультрафиолетовым светом обычно является эффективным, а часто и очень удобным инициатором. Перекиси, по-видимому, облучение ультрафиолетовым или видимым светом диизопропиламид лития [LiN(«30-Pr)2] 2,2,6,6-тетраметилпиперидид лития [LiN(CMe2(CH2)3CMe2)J реагент Лоуссона (Ci4Hi4O2P2S4) метил (СН3) Из данных табл. 24 видно, что облучение ультрафиолетовым светом не улучшает выхода нитробензола по сравнению с опытами без облучения. Это указывает на то, что ультрафиолетовые лучи влияют на нитрование положительным образом лишь в тех случаях, когда полная симметрия молекулы нарушена наличием боковой цепи, благодаря которой возможно таутомерное превращение с образованием таутомерной систему конъюгированных двойных связей (как это имеет место в случае толуола, см. ниже).  Окислительные превращения Окислительным аммонолизом Окислительным потенциалом Окислительная деструкция Окислительной конденсации Окислительное хлорирование Образования кристаллической Окислительного дегидрирования Окислительного разложения |
- |
Навигация