|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислительным дегидрированием Изучено также влияние на реакцию нитрования азотистой ;ислоты; опыты с добавлением мочевины, разрушающей азо-истую кислоту, показали заметное снижение скорости реакции :о сравнению с опытами в присутствии HN02, что указывает а каталитическое действие азотистой кислоты. В опытах без обавок мочевины обнаружено, что концентрация азотистой иелоты возрастает со значительной скоростью по мере тече-ия реакции, повидимому, в связи с окислительным действием* зотной кислоты на бензол, приводящим к образованию новых оличеств HNCb- С повышением концентрации азотистой кис-оты повышается ее каталитическое действие. Однако это роисходит лишь до известного предела, после которого даль-ейшее образование азотистой кислоты уже не отражается за* етным образом на скорости реакции. Тринитробензол с нитрующей смесью получается с очень малым выходом и большими потерями динитробензола. Это является следствием низких Скоростей реакции и окислительным действием HNO3. Однако если нитровать бензол тетрафтороборатом нитрония N+02[BF4r, то реакция легко идет писать формулу (I), .а разбавленной азотной кислоте и ее неорганическим 'Солям—'формулу (II). Окислительным действием должны обладать только вещества, относящиеся к производным псевдоформы, что, однако, не согласуется с увеличением окислительного действия азотной кислоты в присутствии воды. Для нитрования парафинов и других алифатических соединений обычно применяют разбавленную азотную кислоту, а не концентрированную, так как последняя, хотя и действует на нормальные парафины значительно легче, чем разбавленная азотная кислота, но не столь гладко и, кроме того, обладает окислительным действием. :•» кипящая при 127,7°, которая в одних случаях , может служить-в качестве нитрующего средства, а в других обладает лишь ацетилирующим или окислительным действием *ю. Так, тетранитрометан может быть получен из уксусного ангидрида при действии диацетилортоазотной кислоты453. Известны лишь отдельные случаи, когда эта реакция имеет место, причем большей частью они относятся к замещению ме-тильной группы, находящейся у азота; эта реакция, повидимому, связана с окислительным действием азотной кислоты или нитрующей смеси. Так, например, при действии избытка смеси концентрированных азотной и серной кислот на диметиланилин сначала происходит нитрование ароматического ядра, а затем замещение одной из двух метальных групп, находящихся у атома азота, с образованием тринитрофенилметилнитрамина. Эта реакция напоминает образование метилнитрозаминобен-зойной кислоты при действии азотистой -кислоты на диметил-аминобензойную кислоту и образование нитрозаминов из диалкилариламинов и тетранитрометана. Трихлорнитрометан также обладает окислительным действием. Так, например, меркаптаны в щелочном растворе при действии три-. хлорнитрометана окисляются в соответствующие дисульфиды. Реакция протекает следующим образом: Изучено также влияние на реакцию нитрования азотистой кислоты; опыты с добавлением мочевины, разрушающей азотистую кислоту, показали заметное снижение скорости реакции по сравнению с опытами в присутствии HN02, что указывает на каталитическое действие азотистой кислоты. В опытах без добавок мочевины обнаружено, что концентрация азотистой кислоты возрастает со значительной скоростью по мере течения реакции, невидимому, в связи с окислительным действием азотной кислоты на бензол, приводящим к образованию новых количеств HN02. С повышением концентрации азотистой кис-поты повышается ее каталитическое действие. Однако это происходит лишь до известного предела, после которого дальнейшее образование азотистой кислоты уже не отражается за* иетпым образом на скорости реакции. 1. Конденсация нитрозопроизводных. Получение феназиновых красителей, как правило, заключается в конденсации эквивалентных количеств нитро-зосоединения и ароматического амина с последующим замыканием цикла путем •окисления продукта конденсации воздухом, мягким окислителем или окислительным действием второго эквивалента нитрозопроизводного. В случае п-ни-трозодиметиланилина и соответствующего амина конденсация, по-видимому, включает вхождение соответствующей хинониминной группы в положение, лаиболее чувствительное к замещению; затем следует окислительное замыкание цикла. Если атом азота, участвующий в замыкании цикла, дважды алкилиро-ван, то происходит отщепление одной алкильной группы [80]. 1. Конденсация нитрозопроизводных. Получение феназиновых красителей, как правило, заключается в конденсации эквивалентных количеств нитро-зосоединения и ароматического амина с последующим замыканием цикла путем •окисления продукта конденсации воздухом, мягким окислителем или окислительным действием второго эквивалента нитрозопроизводного. В случае п-ни-трозодиметиланилина и соответствующего амина конденсация, по-видимому, включает вхождение соответствующей хинониминной группы в положение, лаиболее чувствительное к замещению; затем следует окислительное замыкание цикла. Если атом азота, участвующий в замыкании цикла, дважды алкилиро-ван, то происходит отщепление одной алкильной группы [80]. Свидетельство о размыкании фуроксанового кольца до а-нитрооксим* нон группировки обнаружилось и при исследовании А§3+-комплекса диметнлглиоксима [579]. В водном растворе ои постепенно разлагался! с образованием 2-нитро-З-оксиминобутана. Авторы заключили, что под окислительным действием нона Ag3+ глиоксим замыкается в фуроксановое кольцо, которое затем размыкается по указанному типу. Авторы, правда, считают причиной такого размыкания кислый гидролиз. Вопрос требует дополнительного уточнения. Под окислительным дегидрированием понимаются реакции, суммарно выражаемые уравнениями: Осуществление реакции окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов сопряжено с большими трудностями по сравнению с окислительным дегидрированием олефинов — требуются более высокие температуры, процесс протекает с меньшей избирательностью. Высокие выходы целевых продуктов при минимальных энергетических затратах обеспечивают высокую экономическую эффективность процессов окислительного дегидрирования углеводородов. Технико-экономические расчеты, выполненные Гипрокаучуком [45], показывают, что замена на второй стадии двухстадийного процесса дегидрирования бутана (дегидрирование бутенов на катализаторе КНФ) окислительным дегидрированием на висмутмолиб-деновых катализаторах приводит к снижению себестоимости бутадиена на 25%. В соответствии с предварительным технико-экономическим расчетом [42] себестоимость бутадиена, полученного одностадийным окислительным дегидрированием бутана, примерно в 2 раза ниже, чем бутадиена, получаемого двухстадийным дегидрированием бутана, и на 15% ниже, чем бутадиена, получаемого одностадийным дегидрированием под вакуумом (процесс Гудри). По удельному расходу энергии окислительный процесс в два с лишним раза эффективнее процесса Гудри. 10.1. Получение мономеров окислительным дегидрированием углеводородов ...176 Начиная с середины 60-х годов синтез бутадиена дегидрирова нием углеводородов С4 в США и в большей степени в странах Западной Европы и Японии вытесняется более прогрессивным извлечением бутадиена из пиролизной фракции углеводородов С4 и окислительным дегидрированием. 10.1. ПОЛУЧЕНИЕ МОНОМЕРОВ ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ ДЕГИДРИРОВАНИЕМ УГЛЕВОДОРОДОВ пилена с последующим окислительным дегидрированием я-бу-тиленов ... 51,5 48,6 30,8 79,7 димеризация этилена с последующим окислительным дегидрированием ... 58,3 54,7 28,9 78,6 По этой схеме циклосжтатетраен гидрируется до насыщенного углеводорода СЬП16, который окислительным дегидрированием превращается в кетон. Последний с гидроксилнмипсш дает кетоксим. Под действием серной кислоты кетокси.м перегруппировывается в капрнлол актам. цией молекул, полимеризацией и, главное, полным окислением. Этим можно объяснить, что такой пажтлй и перспективный процесс, как, например, процесс окисления нетана п формальдегид, не получил еще до настоящего премепи большого развития; формальдегид производят главным образом окислительным дегидрированием метилового спирта.  Окислительных процессах Облучение ультрафиолетовым Образования ковалентной Окислительной циклизации Окислительной способностью Облучении полиэтилена Окислительное расщепление Окислительного направления Окислительного сочетания |
- |
Навигация