Главная --> Справочник терминов


Образования конечного Одним из путей подавления каталитической активности примесей металлов переменной валентности в процессах окисления является перевод их в неактивную форму за счет образования комплексов или хелатов. В качестве таких агентов могут применяться антиоксиданты, относящиеся к производным я-фениленди-амина [30, 31], которые пассивируют каталитическое действие меди, марганца и железа в процессе окисления каучуков. Аналогичный эффект наблюдался при введении в высокомаслонапол-ненный бутадиен-стирольный каучук, содержащий повышенное количество меди и железа, таких антиоксидантов, как п-гидроксш_ фенил-3-нафтиламин (параоксинеозон) или меркаптобензимидазол [31]. Достаточно эффективными пассиваторами меди в процессе окислительной деструкции каучуков является щавелевая кислота, аминобензойные кислоты, продукт конденсации бензальдегида с гидразином [41].

Для получения катализаторов ионно-координационной полимеризации используют такие переходные металлы, как титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, цирконий, ниобий, молибден, палладий, индий, олово, вольфрам. Для образования комплексов в основном с галогенидами этих металлов используют алкилпроизводные алюминия, цинка, магния, лития, бериллия. На этих катализаторах удалось осуществить промышленный синтез полипропилена, тогда как другие каталитические системы оказались неэффективными. Такие катализаторы широко используются для получения других полимеров (например, полиэтилена) строго стереорегулярной структуры, особенно цие-1,4-полибута диена и цис-1,4-полиизопрена— синтетических каучуков высокого качества, полноценно заменяющих натуральный каучук.

Если соседом метоксигруппы является нитрогруппа, то первая из групп остается в плоскости бензольного кольца, вторая повертывается перпендикулярно (I); у замещенных нитродифениловых эфиров II отмечены признаки образования комплексов с переносом заряда [4]:

Аналогичная картина установлена для ряда других нитропро-изводных бензольного, нафталинового и пиридинового ряда. Большая скорость образования комплексов Сервиса, по-видимому, связана с более благоприятными условиями для нуклеофильной атаки в положение 3 из-за стерических условий.

В 1967 г. короткое и непритязательное сообщение Чарльза Педерсена [32а] возвестило появление нового класса соединений — макроциклических эфи-ров, совершенно необычного типа лигандов для образования комплексов между органическими соединениями и неорганическими катионами. Их структура не была специально спроектирована для этих целей. Первоначальные намерения были гораздо более скромными и прикладными. В течение

-Среди многочисленных типов «хозяев», разработанных группой Крама, особенно впечатляющими и многообещающими представляются сферанды [38а,с]. В основе этих лигандов лежит система из шести связанных по мета-положениям ароматических ядер, несущих шесть кислородных центров, как в структуре 260 (схема 4.80)*. Неудивительно, что такое расположение донор-ных лентров особенно благоприятно для образования комплексов с неорга-

Идея построения углеродного скелета в процессе образования комплексов может открыть новый практически ценный путь синтеза орга» нических соединений (Штернберг1, 1958). На прямом солнечном свету из смеси диметилацетилена и Fe(CO)s выделяются оранжевые кристаллы состава Fe(CO)5(CH3 — С = С — СН3Ь. Для этого вещества предложено строение л-комплекса соединения, образованного из двух молекул алкина с двумя карбонильными группами, так как на воздухе этот комплекс превращается в дурохинон, а под действием кислот количественно расщепляется на дурогидрохинон и окись углерода:

Если катализатор смешивают с галогенсодерж-ащим соединением, то следует учитывать возможность образования комплексов, главным образом с хлорапги-дрпдами кислот. Иногда такой способ проведения реакции дает преимуще'стса, таК1 как образующиеся комплексные соединения менее энергично реагируют с углеводородом: (модификация Псррье [403]). И наоборот, лучше смешивать катализатор с углеводородом, если углеводород одновременно является растворителем, к,чк это часто бывает с случае бензола.

Разбавление водой понижает скорость каталитического нитрования вследствие подавления диссоциирующего действия азотной кислоты на К2<Э«. Аналогичное (но более сильное) действие вызывает добавка нитратов [108]. Титов полагает, что активность ннтрознл-катиона должна повышаться при увеличении кислотности среды н > меньшаться в растворителях, обладающих основным характером, вслетствне образования комплексов типа О = \? ---- OR2. в которых электрофнльность азота буает понижена.

Некоторые растворители замедляют каталитическое действие кислот Льюиса вследствие образования комплексов, которые и являются катализаторами алкилирования. Одним из наиболее эффективных растворителей является иитрометан (пример б.З). В ароматическом углеводороде он переводит в раствор такое количество хлористого алюминия, которое равно его собственному весу; это весьма положительный фактор, так как в противном случае среда будет гетерогенной и потребуется применение чрезмерного количества полярного растворителя, который придется удалять в конце реакции. Реакцию замедляют также ацетонитрил и сероуглерод.

В 1967 г. короткое и непритязательное сообщение Чарльза Педерсена [32а] возвестило появление нового класса соединений — макроциклических эфи-ров, совершенно необычного типа лигандов для образования комплексов между органическими соединениями и неорганическими катионами. Их структура не была специально спроектирована для этих целей. Первоначальные намерения были гораздо более скромными и прикладными. В течение

Последовательность реакций с прохождением через промежуточные соединения в присутствии металлизованного катализатора типа МеО2 до образования конечного продукта, вероятно, может быть следующей:

отвечая таким образом мономолекулярному закону разложения промежуточного продукта и образования конечного (ацетона).

Координационно-комплексный катализ осуществляется в тех случаях, когда кислоты и основания Льюиса, выступающие в роли катализаторов, образуют с одним из реагентов донорно-акцепторный комплекс, зачастую довольно стабильный. В ходе реакции и субстрат, и реагент оказываются включенными в координационную сферу катализатора, исходное состояние которого восстанавливается после образования конечного продукта.

1) олигомеры или мономеры с двумя, тремя и более функциональными группами и, соответственно, поли- или би-функциональ-ное низкомолекулярное соединение; 'эти реакции протекают по механизму ступенчатого синтеза, но вследствие образования сетчатых структур реакция становится необратимой, является неравновесной или равновесие сильно сдвинуто в сторону образования конечного продукта (сетчатый полимер);

Метод ацнлирования применяется для двух различных целей. В одних случаях введенная ацильная группа сохраняется до образования конечного продукта. В других — ацилированне осуществляется для защиты амино- или гидроксигруппы с освобождением их 6т ацила после использования ацилированного продукта в каких-либо реакциях.

В данном случае переходное состояние стадии образования конечного продукта имеет четко выраженный карбокатионный характер и поэтому образуется вторичный, а не первичный ацетат:

Таким образом, возникает определенное противоречие: правила отбора по симметрии и анализ пространственных затруднений в совокупности говорят за то, что миграция не должна происходить через трехчленный перицикл. С другой стороны, экспериментальное наблюдение сохранения конфигурации мигрирующей группы свидетельствует в пользу синхронной реакции. Это противоречие можно разрешить, если предположить, что илид или N-оксид в процессе перегруппировки распадается на частицы настолько реакциониоспособные, что они за время своего существования до образования конечного продукта не успевают изменить стереохимическую конфигурацию. Известно, что одними из самых реакциониоспособных частиц в органической химии являются свободные радикалы. И действительно, экспериментально доказано, что илиды и N-оксиды в ходе перегруппировки претерпевают гемолитический распад.

образования конечного продукта.

непосредственно в процессе образования конечного полимера без предварительно-

ном низком уровне. Тогда скорость образования конечного соединения можно предста-

полимеризации до момента образования конечного




Образованием комплексных Образованием ковалентной Образованием макромолекул Обработкой соответствующих Образованием некоторого Образованием ненасыщенного Образованием нескольких Образованием окрашенных Образованием относительно

-
Яндекс.Метрика