|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислительная циклизация Строение олеиновой кислоты доказано, с одной стороны, ее способностью восстанавливаться до стеариновой кислоты, а с другой, — ее окислительным расщеплением на пеларгоновую и азелаиновую кислоты (стр. 254). Так, из олеиновой кислоты при присоединении брома получается дибромстеариновая кислота, а при последующем кипячении со спиртовой щелочью — стеароловая кислота, строение которой было установлено окислительным расщеплением: Впервые малоновая кислота была получена окислительным расщеплением яблочной кислоты (Дессень), при котором в качестве неустойчивого промежуточного продукта образуется щавелевоуксусная кислота (стр. 408): При полном гидролизе белки и пептиды распадаются на а-амино-карбоновые кислоты, H2N—CHR—СООН. К настоящему времени из гидролизатов белков удалось выделить более 20 так называемых «природных аминокислот», которые по конфигурации асимметрического атома углерода принадлежат к одному и тому же стерическому ряду (L), отличаясь друг от друга лишь остатками R. Помимо природных аминокислот, выделяемых из белков, известны также «редкие» аминокислоты (см. ниже). Все аминокислоты можно рассматривать как С-замещенные производные аминоуксусной кислоты. Их строение может быть установлено окислительным расщеплением, в результате которого боковая цепь вместе с а-углеродным атомом превращается в альдегид: Строение а-терпинеола установлено окислительным расщеплением и полным синтезом. Окисление а-терпинеола приводит через ряд промежуточных продуктов к теребиновой кислоте (стр. 783): • Строение камфоры, впервые правильно установленное Бредтом, подтверждено ее окислительным расщеплением и полным синтезом. Кислота II легко реагирует с малеиновым ангидридом (в реакцию-вступает транс-транс-циеновая система) с образованием продукта присоединения по Са и Сц. Это было показано окислительным расщеплением аддукта перманганаг-лериодатной смесью, приводящим к образованию капроновой кислоты, которая была, идентифицирована с помощью газовой хроматографии. Позднее (1962) канадские исследователи выделили из масла семян Jacaranda mimisifolia геометрический изомер кислоты II, имеющий строение ^ис-тукшс-ф^с-октадекатриен-8,10,12-овой кислоты III. Кроме упоминавшегося иышв метода фотонитроаирования [247 — 249], друп способы нолучения нитрозоуг.шводородов прямым нитрозироваиием нензвестн! Такии соединения получают окислением других азотсодержащих производив (стр. 535}, фотохимическим или термическим разложением алрплиитритов J258 или окислительным расщеплением оксазиранов [259]. 2. Часто препаративное значение имеет окислительное расщепление конденсированных гетероциклических систем. Хинолин, например, окислительным расщеплением бензольного ядра под действием щелочного иермангаиата можно превратить в пйридин-2,3-дикарбоновую кислоту [100]. Из изохиколина в таких же условиях получают пирйднн-3,4-дикарбоновую кислоту. Нов других условиях может окисляться также и гетероциклическая часть молекулы. При окислении перманганатом в кислой «реде из изохинолша, например, образуется фталимлд [101]: Действительно, реакция резко замедлялась после поглощения 1 моля водорода, и окислительным расщеплением образующегося дигид-рида была подтверждена несимметричная структура (2) [7]. Окисление алканоя и циклоалканов включает получение а.<:-кенов, нроматизацию циклических систем и получение различных кислородсодержащих продуктов: спиртов, гидропероксидов, нероксидон, сложных эфирпн, альдегидов, кетонон, карбпновых кислот. При окислении алкеиоп могут образоваться 1,2-диолы, оксираны, альдегиды, кетшш, кислоты, причем некоторые из этих превращений сопровождаются перегруппировками. При окислении внутренних ацетиленов получаются 1,2-дикирбоннль-ньтс соединения, а при более глубоком окислении карбоновьте кислоты; для терминальных ацетиленом наблюдается окислительное сдваивание. Широкая область, связанная с окислением ароматических соединении, представлена образованием фг.нплов и хинопон, окислительным расщеплением дренов и сдваиванием феноло». К сожалению, эт;5 часть не содержит таких важньтх в практическом отношении реакций, как окисление алииларо-матичегких соединений, катализируемое солями марганца, кобальта и других металлов переменной валентности. 19-34. Окислительная циклизация Озонирование. Окислительная циклизация. Окислительно-восстановительные ре- ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ Окислительная циклизация 2'-оксихалконов в флавонолы под действие»* В ходе изучения включения [метил-14С]-0-метилнорбелладина (250) в гемантамин (261) было впервые обнаружено, что метилен-диоксигруппа в основании (261) образуется путем окислительной конденсации о-метоксифенола типа (250) [201]. Последующие работы по биосинтезу других алкалоидов показали, что эта реакция имеет самый общий характер. Процесс может осуществляться при участии как свободных радикалов, так и катионов (схема 43). Аналогичным путем происходит окислительная циклизация /У-метиль-ной группы и ароматического ядра при превращении изохиноли-новых оснований в протобербериновые (см. разд. 30.1.4.5). Следует отметить, что в производных норбелладина — (250) и (254), являющихся промежуточными соединениями в биосинтезе, фенольные гидроксильные группы расположены таким образом, что в соот- В последнее время разработаны хорошие методы построения хромеиопироновой системы [4]. Осуществлен синтез понгахромена (56) с суммарным выходом 0,1 % (схема 21); попытка прямого построения диметилпиранового кольца на соответствующем фла-воие не удалась [70]. Использованный в синтезе понгахромена метод создания пиранового кольца был впервые предложен Шпетом в 30-х годах; в настоящее время он заменен более новым вариантом (схема 22). В приведенном на этой схеме примере образуется исключительно ангулярный сеселин (55) [72]. Хорошим методом синтеза диметилхроменовой системы является окислительная циклизация о-3,3-диметилаллилфенолов, как показано на примере синтеза робустовой кислоты (546) (схема 23) [71]. Вызываемая ди-хлордицианобензохиноном (ДДБХ) циклизация должна включать перегруппировку Коупа промежуточного о-хинонметида. В рассматриваемом случае необходимое исходное соединение (58) было получено с примесью изомерного продукта катализируемой трифтор-идом бора реакцией 2-метилбутен-3-ола-2 с соответствующим фенолом [71]; более длинным, но, как правило, лучшим путем синтеза таких о-пренилфенолов является частичное восстановление простых арилпропаргиловых эфиров типа (57) в соответствующие арилаллиловые эфиры и затем перегруппировка по Кляйзену [73]. Бензоксазолы легко получаются из о-аминофенолов и производных карбЪновых кислот (схема 46); для циклизации интермедиата часто необходимо нагревание. Выходы колеблются от средних до очень высоких. Фотохимическая или окислительная циклизация иминов (70) приводит к 2-арилбензоксазолам [30]. о-Нитроароил-оксибензолы при восстановлении действием Sn — НС1 превращаются в бензоксазолы [2]. Взаимодействие о-гидроксифенилкет-оксимов (71) с РС\5 или PzOs дает бензоксазолы [3]. (Этим методом был осуществлен синтез перфторбензоксазолов [31].) Другим важным препаративным методом является окислительная циклизация 2,5-диариламинобензохинонов. Последние полу- окислительная циклизация тов тетраацетатом свинца в неполярных растворителях — удобный и полезный метод синтеза циклических простых эфиров [41—45]. Например, пентанол-1 превращается в 2- Система 1,2,4-триазоло[4,3-о]пиридина может быть синтезирована в результате циклоконденсации 2-гидразинопиридинов; ниже в качестве примера приведен синтез тразадона [55]. Окислительная циклизация пиридин-, нов приводит к образованию 1,2,4-триазоло[4,3-а]пиридинов [56]. Окислительная циклизация. Активная С. д., полученная по методу Куна и Хаммера, была использована в трех реакциях (схемы которых приведены на стр, 205).  Окислительным аммонолизом Окислительным потенциалом Окислительная деструкция Окислительной конденсации Окислительное хлорирование Образования кристаллической Окислительного дегидрирования Окислительного разложения Окислительно восстанови |
- |
Навигация