Термины, связанные с цементом. Окислительная деструкция

Главная --> Справочник терминов

Окислительная деструкция Не так давно была выявлена и изучена окислительная деградация полимеров (см. обширный обзор [209а]). Большинство исследований в данной области касается влияния деградации полимеров на их свойства (например, [189, 202, 203, 207, 209е]) или выяснения природы действующих реакций и их кинетики [200, 201, 207, 208, 209а—d]. Ким [210] одной из первых выяснила возможное влияние напряжения на темп деградации цепей [209d, 210]. Она использовала метод постоянной нагрузки для определения относительного содержания сшитых цепей N(t)/N(6) путем сравнения кривой Муни—Рив-лина (То/(Я,— 1Д2) стареющего образца с такой же кривой

— деградация в атмосфере 315 Окислительная деградация 316 Оператор Гамильтона 96 Оптическая микроскопия 35 Ориентация аморфных термопластов

нами 1. В этих условиях было констатировано резкое уменьшение выхода окиси углерода при практически неизменном количестве образующейся двуокиси углерода. Таким образом окислительная деградация альдегида с получением окиси углерода является цепной реакцией. Никакой дополнительной химической конкретизации этой реакции авторы в то время произвести еще не могли.

Широкое признание и значительное число сторонников получила главным образом та часть схемы Поупа, Дикстра и Эдгара, в которой предполагается окислительная деградация первично образовавшегося альдегида путем последовательного превращения в альдегиды со все уменьшающимся числом углеродных атомов в молекуле. Как увидим ниже, именно такой путь дальнейшего превращения альдегидов в рамках общего процесса окисления углеводородов принят в современных радикально-цепных схемах Льюиса и Эльбе и Норриша.

Необходимо подчеркнуть, что эти схемы создавались авторами в предположении, что вся окислительная деградация углеводорода происходит путем непосредственных рзакций между валентно-насыщенными молекулами исходного горючего и продуктов его превращения, с одной стороны, и кислорода, — с другой. В первой четверти нашего столетия в химии уже прочно утвердилось полятие об активных молекулах и энергии активации, которой должны обладать реагирующие молекулы. Поэтому хотя в работах этого времени, посвященных разобранным выше схемам, механизм взаимодействия валеБТно-насыщенных молекул горючего и кислорода и не подвергался обсуждению, но явно предполагалось, что тепловое движение при температурах., при которых протекает окисление углеводородов, способно обеспечить генерацию нужного для наблюдаемой скорости этого процесса количества активных молекул. Как мы сейчас увидим, именно это оказалось неверным.

Основные положения механизма газофазного окисления этих углеводородов Норриш сформулировал в 1948—1951 гг. [94, 95]. Норриш предполагает, во-первых, что при окислении высших парафинов одним из радикалов, ведущих основную цепь, является гидроксил и, во-вторых, что окислительная деградация углеводородной молекулы происходит путем ступенчатой деградации высших альдегидов в низшие, вплоть до формальдегида. Таким образом, отвергая переписные представления, Норриш является решительным сторонником концепции Поупа, Дик-стра и Эдгара (см. стр. 32). Более того, альдегиды, образующиеся по ходу окисления высших углеводородов, он рассматривает как активные промежуточные продукты, обусловливающие вырожденное разветвление и, следовательно, определяющие автокаталитический характер процесса. В подтверждение этого Норриш [95] ссылается на проведенный им совместно с Гальвиным опыт облучения ультрафиолетовым светом 3000— 3800 А смеси пропана с кислородом при 381°. При этом было констатировано резкое увеличение скорости окисления пропана. Так как органические перекиси прозрачны в этой области спектра, а альдегиды обладают поглощением, то именно фотораспаду последних следует приписать увеличение скорости реакции. А это и дает Норришу основание предполагать, что альдегиды являются теми промежуточными продуктами, дальнейшее превращение которых обусловливает вырожденное разветвление.

Окислительная деградация ацетальдегида в формальдегид сопровождается образованием на каждую молекулу превращающегося ацетальдегида но одной молекуле Н20 и СО (реакция 10). Таким образом четвертым слагаемым (Н20"") в сумме воды и вторым (СО") в сумме окиси углерода является СН3СН001:„СЛ.

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕГРАДАЦИЯ САХАРОВ. Окисление диолов периодат-ионом I0f было уже рассмотрено в разд. 11.10. Эта реакция, которая часто используется при анализе углеводов, приведена ниже.

Окислительная деградация заместителей тетразольного кольца. Заместители в тетразольном кольце, содержащие амино- или оксигруппу, легко окисляются. Если они находятся у углеродного кольцевого атома, то продуктами окисления обычно оказываются карбоновые кислоты или их соли. Так, при действии на 5-анилинометил-1-фенилтетразол [215], 5-(л-аминофенил)-2-фенил-тетразол [216] и 5-(о-оксибензоил)тетразол [126] перманганата получаются соответствующие 5-карбоксипроизводные

Окислительная деградация оксипуринов изучалась различными авторами, начиная с 1838 г., когда Велер и Либих [54] окислением мочевой кислоты перекисью свинца получили аллантоин. Для подробного ознакомления с этим

окислительная деградация заместителей тетразольного кольца 43 и ел.

Окислительная деструкция начинается при температуре выше 120 °С и усиливается под влиянием ультрафиолетового облучения.

Разрушение глюкозидных связей интенсивно происходит также под влиянием окислителей, особенно в присутствии щелочей (окислительная деструкция). Вероятная схема процесса следующая:

3) частичная окислительная деструкция полимерных цепей, если реакция проводится в присутствии кислорода.

Полимерные соединения сравнительно легко" реагируют с кислородом воздуха. Результатом этого процесса является окислительная деструкция макромолекул. Чем выше молекулярный вес полимера, тем в большей степени полимер подвергается окислительной деструкции. Интенсивность этой реакции возрастает под влиянием таких воздействий, которые способствуют активации кислорода и увеличению скорости его диффузии внутрь полимера (ультрафиолетовое облучение, повышение температуры, растворение полимера и др.). Деструкция вызывает разрыв макромоле-кулярных цепей и изменение состава отдельных звеньев цепи.

Любые химические превращения полимерных соединений имеют много общего с реакциями низкомолекулярных соединений, содержащих те же функциональные группы. Однако вследствие макромолекулярной структуры полимерных веществ химические превращения их отличаются определенным своеобразием. Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров. Эти явления сопровождаются уменьшением молекулярного веса полимера и образованием новых функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окислительная деструкция становится более интенсивной, если полимер находится в растворе (особенно при нагревании такого рас-гвора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолекулам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить только при возможно более низкой температуре и возможно быстрее, чтобы уменьшить термическую и окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислитель-пая деструкция, протекающая в большей или меньшей степени при любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними <веньями макромолекул.

Если гидролиз поливинилацетата проводить в присутствии кислорода воздуха и при интенсивном перемешивании реакционной смеси, наряду с основной реакцией происходит и окислительная деструкция цепи, усиливающаяся с возрастанием молекулярного веса исходного полимера:

Под влиянием истирающих усилий (пластикация) происходит постепенное снижение молекулярного веса непредельных полимеров, которое сопровождается увеличением их растворимости, пластичности и клейкости. Это вызывается дроблением макромолекулярных цепей полимера под действием механической нагрузки. В присутствии кислорода воздуха одновременно с механической деструкцией происходит и окислительная деструкция полимера.

лорода воздуха ускоряется окислительная деструкция полимеров. С наибольшей скоростью пиролиз протекает при 200—400 . В продуктах распада найдено некоторое количество мономера, димера, смеси полимеров со средним молекулярным весом около 600 и большое количество летучих углеводородов. Термическая устойчивость ненасыщенных полимеров снижается с увеличением их среднего молекулярного веса.

Твердое стекловидное состояние полимера сохраняется до Ч0°. Выше этой температуры полимер постепенно переходит в эластичное состояние, причем эластические деформации увеличиваются с повышением температуры. Одновременно в полимере появляется пластичность, возрастающая с повышением температуры. При 145—155е полистирол можно перерабатывать в изделия прессованием, а при 180—220°—литьем под давлением. Выше 200° начинается термическая и окислительная деструкция полимера, ускоряющаяся с повышением температуры (рис. 93). При температуре около 300° полистирол разрушается, основным продуктом деструкции является мономер. В атмосфере азота деструкция полимера происходит при значительно более высокой температуре: при 300° полистирол де-гюлимеризуется в азоте крайне медленно (рис. 94) и только при

Гидролитическая деструкция, катализируемая кислотами и щелочами, а также окислительная деструкция особенно нежелательны в случае применения полимеров в качестве антикоррозионных покрытий.

Окислительная деструкция характерна как для гетероцепных, так и карбоцепных полимеров. Этот вид деструкции протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Чаще всего полимер подвергается одновременному действию кислорода и тепла. При этом наблюдается так называемая термоокислительная деструкция, имеющая также цепной механизм. Свободные радикалы появляются при распаде гидроперекисей, образующихся при окислении полимеров. Скорость окислительной деструкции зависит от строения полимеров. Так, полимеры, содержащие в цепи кратные связи, быстрее подвергаются деструкции, чем насыщенные.

Облучение ультрафиолетовым Образования ковалентной Окислительной циклизации Окислительной способностью Облучении полиэтилена Окислительное расщепление Окислительного направления Окислительного сочетания Облучении происходит