Главная --> Справочник терминов


Окислительной циклизации В подгруппе с увеличением атомной массы окислительная способность свободного галогена падает. Поэтому каждый предыдущий галоген вытесняет последующий из его соединений с металлами и водородом, например:

Окисление перманганатом калия. Наиболее часто применяемым \ окислителем органических соединений является перманганат калия, окислительная способность которого зависит от среды. Для окисления применяют водные растворы перманганата калия различной концентрации в нейтральной, кислой или щелочной средах.

У какого элемента окислительная способность выше — у хлора или у иода? Как зависит окислительная способность от величины сродства к электрону? Какой окислительной способностью должен обладать бром по сравнению с хлором и иодом? Как изменяется окислительная способность элементов подгруппы • VIIА при переходе от хлора к иоду? От чего это зависит?

По окраске бензольного кольца определите, какой галоген выделяется в свободном состоянии в каждом случае. Напишите уравнения реакций взаимного вытеснения галогенов в молекулярной и ионной форме. Укажите окислитель и восстановитель в каждом случае. Как изменяется окислительная способность галогенов от хлора к иоду? Сравните ваш вывод с величинами окислительно-восстановительных потенциалов по приложению XII. Объясните причину этой закономерности.

В живой клетке перенос водорода с субстрата на молекулярный кислород протекает через серию связанных окислительно-восстановительных реакций, включающих участие ферментов различных типов, обладающих последовательно изменяющимся окислительно-восстановительным потенциалом, так что окислительная способность кислорода используется в серии последовательных реакций. Это могут быть следующие стадии:

В общем виде окислительная способность реагентов снижается в последовательности:

которые лучше всего нейтрализовать добавлением MgSOd. В кислых растворах используется также окислительная способность МпОг;

Наблюдаемые на практике различия между этими двумя типами реакций следуют из различной роли растворителей, обычно (например, вода) не обладающих окислительно-восстановительными свойствами, которые они проявляют в системе кислота — основание В нейтраль ном растворителе типа бензола нейтрализация кислот и оснований еще больше похожа на реакцию окисления и восстановления [6], особенно учитывая обобщенную форму равновесия кислота — основание, данную Усано-ви^ем [7] Обобщая вышесказанное, следует констатировать, что кислотность и окислительная способность ивляютсн различными формами выражения злектроно фильных тенденций, а основность и восстановительные свойства — различными формами выражения способно стн к отдаче электронов [8].

Число вступающих в органическую молекулу нитрогрупп зависит от концентрации применяемой кислоты, от температуры и продолжительности процесса, от природы нитруемого вещества и от других факторов. В процессе нитрования, наряду с основной реакцией, протекают также и побочные процессы, которые приводят к уменьшению выхода основного продукта — нитроеоединения. К числу таких нежелательных побочных процессов относится окислительное действие азотной кислоты на органическую молекулу. Эта окислительная способность увеличивается при повышении температуры реакции и при увеличении содержания воды в реакционной смеси и окислов азота в азотной кислоте. При очень жестких условиях нитрования может произойти даже распад органической молекулы, например: при получении тринитробензола в качестве побочного продукта образуется тетранитрометан.

за разбавления ее водой, образующейся в процессе реакции!, иовышается окислительная способность азотной кислоты и гоответственно понижается ее нитрующее действие. Тем не иенее для получения некоторых витроеоединений применение Азотной йиелоты имеет преимущество перед другими нитрующи-ии агентами. При нитровании одной азотной кислотой приходит-5я употреблять ее в большом избытке против теории (обычно избыток азотной кислоты составляет 50%). После отделения ни-фопродукта отработанную азотную кислоту подкрепляю"! (онцентрированной HNOs и используют для повторного нитрования.

Опыты Захарова доказали, что образование нитрофенолов происходит лишь при низких концентрациях азотной кислоты (ниже 60%), при которых ее окислительная . способность выра-*кена наиболее ясно. Если же применять .кислоту сравнительно высокой концентрации (65—70%), то при температуре 60—65°, 1нб благоприятствующей окислительному действию азотной

3,4-Метилендиоксибензальдиминоацеталь образует исключительно 6,7-метиленджжсиизохинолин [5], строение которого выяснено на основании его родства с 6,7-дизамещешыми гидрированными изохинолинами, гидрастинином и гидрогидрастшшыом. Точно так же 3,4-днметоксибензиламиноацеталь при окислительной циклизации дает 6,7-диметоксиизохинолин [14, 15]. Положение заместителей в этом случае было доказано восстановлением полученного соединения до 1,2Д4-тетрагидро-6,7-диметоксиизо-хинолина и сравнением последнего с продуктом расщепления папаверина.

Реакция этого типа с применением в качестве окислителя мышьякового ангидрида в серной кислоте была использована для циклизации 3,4-диметокслбензиламиноацеталя в 6,7-диметокси-изохинолин [14, 15]. Заслуживает внимания тот факт, что указанный изохинолин не удалось получить из 3,4-диметоксибензальд-иминоацеталя. Другие попытки окислительной циклизации остались безуспешными. Так, не удалось получить нормальных про-

Самые ранцис сведения по синтезу этого вещества относятся к 1960 г. [74]. В основу процесса был положен нетсД окислительной циклизации о-амшюауо-соединения сульфатом меди в аммиаке. 2-Гндроксн-5-метилани.тшп днаяотируют обычным путем, а полученную соль диазония сочетают при рН 4,Оч-4,2 с л-фе-нилсндиамииом. Получают 2-гидрокси-2'.4'-диамино-5-мстилазобснзш1, который подвергают окислительному 'гриазолированию в присутстпни сульфата меди в аммиаке до образопания 2-(2'-гидрокси-5'-мстилфеиил)амниобе!1ЭТриазола (Бсназол ГТ) [; т. пл. 180—190 "С. Затеи пслторным диазатировапием и последующим кипячением е медным порошком и этаноле отщепляют аминогруппу и получают целевой продукт с т. пл. 128—130 "С. Схиму синтеза можно представить ТЕК:

Аналогичный способ приведен в работе [75] с подробным описанием окислительной циклизации 2-гидрокси-2',4'-диамшю-5-метилазобс1!зола. Однако способ окислительной циклизации не имеет промышленного значения из-за многостадий-ности и нерентабельности.

оксидом или тетраацетатом свинца в результате окислительной циклизации

а затем окислительной циклизации в целевой продукт 3 является нагревание

(7) Реакции окислительной циклизации

Типичные примеры реакций окислительной циклизации [265, 266], протекающей с координированными алкенами и алкинами, приведены ниже (схемы 237, 238).

Кубан является весьма напряженной молекулой, но тем не менее он термически стабилен. Это объясняется с позиций правил сохранения орбитальной симметрии Вудварда — Гофмана [351], в соответствии с которыми перегруппировки, приведенные на схемах (305) и (306), в термическом варианте являются «запрещенными». Гальперн с сотр. [107] показали, что эти перегруппировки легко и с количественным выходом протекают в таких растворителях, как хлороформ в присутствии каталитических количеств родиевых комплексов типа [НЬ(диен)С12], где в качестве диена используют норборнадиен, циклооктадиен-1,5 и др. Предложенный механизм этой реакции включает окислительное присоединение одной из углерод-углеродных связей к родию (Rh'-^Rh111) с последующей «восстановительной дециклизацией» (процесс, обратный реакции окислительной циклизации; см. разд. 15.6.3.2) (схема 307). Доказательством такого механизма служит выделение тетрамер-ного ацилродиевого комплекса с расширенным циклом (124) при обработке кубана стсхиометричсскими количествами [Rh(CO)2Cl]2. При дальнейшей обработке трифенилфосфином этот комплекс превращается в циклический кстон (125) и (Рп3РЬКп(СО)С1. Ранее предполагали [352], что последовательность несогласованного окислительного циклоприсосдинения и восстановительного элиминирования наилучшим образом объясняет катализируемую роди-ем(1) перегруппировку э/сзо-трицикло[3.2.1.02>4]октена; н-рсдигав-

Процессы окислительной циклизации также приводят к 1,3,4-оксадиазолам. Для превращения семикарбазонов альдегидов и а-кетокислот в различные 5-замещенные 2-амино-1,3,4-оксади-азолы использовали оксид свинца, галогены и гипогалогениты (схема 183) [31, 95, 147].

Циклизация соединений, содержащих фрагмент N — С — N — С — S, в частности амидинотионовую группировку, является наиболее общим путем получения 1,2,4-тиадиазолов. Так, с хорошими выходами могут быть получены 3,5-дизамещенные (схема 224) [172]. Интермедиа™ (389; R = NH2) могут также подвергаться окислительной циклизации, приводящей к 3,5-диаминопроизводным. Из других предшественников могут быть получены 3- и 5-амино-1,2,4-тиадиазолы. Из предшественников (390; X = OR1 или SR1) получаются 3-алкокси- и 3-алкилтиозамещенные, а из соединения (391) — 3-гидрокси-1,2,4-тиадиазол [172]. Широко используемые интермедиа™ (392) [160, 161] дают возможность получать 3,5-димеркапто-, 3-хлор-5-хлорсульфенил-1,2,4-тиадиазолы и другие производные.




Окислительным дегидрированием Окислительная циклизация Окислительной деструкции Окислительное деметилирование Окислительное превращение Окислительного аминирования Окислительного присоединения Окислительном дегидрировании Объясняется значительным

-
Яндекс.Метрика