Главная --> Справочник терминов


Окислительной деструкции — результаты реакций радикалов, например окислительной деградации, сшивки, сополимеризации.

углеродных атомов, чем в исходном альдегиде, окись углерода и воду. Путем такой последовательной окислительной деградации образуется в конечном итоге радикал ацетил СН3СО. Для него авторы предполагают уже иное, чем для высших ацильных радикалов, взаимодействие с кислородом (реакция 9), приводящее к образованию формальдегида. Звездочка, стоящая у последнего в реакции 9, обозначает, что при таком взаимодействии ацетила с кислородом происходит значительное выделение энергии (по подсчету авторов, 110 ккал/молъ). Этим может быть объяснена люминесценция возникающего формальдегида (холодные пламена).

пламенного окисления. Соответственно такой химической сущности холодного пламени, его роль и значение в общем процессе холоднопламенного окисления представляются М. Б. Нейману очень значительными и определяющими весь особый характер этого типа окислительной деградации углеводорода. Такую точку зрения М. Б. Нейман активно пропагандирует в дальнейших своих работах и на протяжении последующих 10 — 15 лет она является общепринятой в литературе.

Этот автор отвергает введенное в литературу Поупом, Дикстра и Эдгаром (см. стр. 32 и след.) представление об окислительной деградации углеводородной молекулы путем ступенчатого окисления высших альдегидов в низшие:

В основе выдвинутой Уолшем схемы окисления парафинов лежит идея об окислительной деградации углеводородной молекулы путем распада ступенчато образующихся по ходу окисления либо алкилгидропере-

Согласно Уолшу, нижнетемпературное окисление парафинов происходит путем ступенчатого образования и распада алкилгидропереки-сей, что является единственным путем окислительной деградации углеводородной молекулы. Каждый акт распада перекиси представляет собой разветвление, так как приводит к образованию двух свободных радикалов. Таким образом, схемой предполагается столь значительное разветвление цепей, что оно, по выражению Льюиса и Эльбе, «налагает чрезмерный груз на теорию». Действительно, трудно представить себе, чтобы при таком интенсивном разветвлении процесс мог протекать по типу вырожденного разветвления со значительными периодами индукции и малыми значениями для ср, на самом деле наблюдаемыми в нижнетемпературной реакции. Приходится поэтому признать, что оформление, которое Уолш придал перекисной концепции для нижнетемпературного окисления парафинов, не выдерживает критики.

Одним из основных допущений, принимаемых Норришем в его схеме газофазного окисления углеводородов, несомненно является ступенчатая деградация альдегидов. И действительно, как мы видели, Норриш нашел при окислении гексана все альдегиды от Сг до Св, а при окислении пропана — от Gt до С3. Такой результат Норриш рассматривает как решающее подтверждение ступенчатой окислительной деградации

Альдггидная группа сохраняется в условиях реакции, однако при окислении полиатгш1Шх фенолоп все гидроксилыгые группы, кроме пдппй, следует защищать, чтобы избежать окислительной деградации молекулы.

Опубликована монография, в которой приведено много примеров частичной окислительной деградации ароматических соединений [13].

Улучшенная система растворителей для каталитического окисления тетраоксидом рутения, состоящая из тетрвхлороме-тзпа, ацетопитриля и йоды в объемном соотношении 2:2:3 [13J, также успешно использована для окислительной деградации ароматических колец (табл. 5.9, примеры 10 и И). Следует отметить, что при окислении фепилциклогсксапа в отсутствие аце-тгшнтрнла образуются лишь следовые количества циклогексяи-карбоновой кислоты [13]. В качестве соокислителей в улучшенной методике успешно использованы метапериодаты натрия и калия, однако гипохлорит натрия оказался значительно менее эффективен.

Материалы, связанные с химией биологически активных и природных соединений, включают достижения по биотрансформации органических молекул, протекающей с высокой регио- и стереоселективностью. Обсуждаются различные варианты улучшенных методов получения производных порфирина. Рассматриваются актуальные проблемы химии камфоры. Сделан анализ современного состояния методов получения витамина Е и его аналогов. Рассмотрены вопросы окислительной деградации природных полимеров на примере хитозана.

Относительная скорость изменения характеристической вязкости бутадиен-стирольного каучука в индукционном периоде окисления при термоокислительной деструкции в присутствии меди, марганца и железа и различных антиоксидантов [48]

Одним из путей подавления каталитической активности примесей металлов переменной валентности в процессах окисления является перевод их в неактивную форму за счет образования комплексов или хелатов. В качестве таких агентов могут применяться антиоксиданты, относящиеся к производным я-фениленди-амина [30, 31], которые пассивируют каталитическое действие меди, марганца и железа в процессе окисления каучуков. Аналогичный эффект наблюдался при введении в высокомаслонапол-ненный бутадиен-стирольный каучук, содержащий повышенное количество меди и железа, таких антиоксидантов, как п-гидроксш_ фенил-3-нафтиламин (параоксинеозон) или меркаптобензимидазол [31]. Достаточно эффективными пассиваторами меди в процессе окислительной деструкции каучуков является щавелевая кислота, аминобензойные кислоты, продукт конденсации бензальдегида с гидразином [41].

Полимерные соединения сравнительно легко" реагируют с кислородом воздуха. Результатом этого процесса является окислительная деструкция макромолекул. Чем выше молекулярный вес полимера, тем в большей степени полимер подвергается окислительной деструкции. Интенсивность этой реакции возрастает под влиянием таких воздействий, которые способствуют активации кислорода и увеличению скорости его диффузии внутрь полимера (ультрафиолетовое облучение, повышение температуры, растворение полимера и др.). Деструкция вызывает разрыв макромоле-кулярных цепей и изменение состава отдельных звеньев цепи.

Любые химические превращения полимерных соединений имеют много общего с реакциями низкомолекулярных соединений, содержащих те же функциональные группы. Однако вследствие макромолекулярной структуры полимерных веществ химические превращения их отличаются определенным своеобразием. Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров. Эти явления сопровождаются уменьшением молекулярного веса полимера и образованием новых функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окислительная деструкция становится более интенсивной, если полимер находится в растворе (особенно при нагревании такого рас-гвора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолекулам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить только при возможно более низкой температуре и возможно быстрее, чтобы уменьшить термическую и окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислитель-пая деструкция, протекающая в большей или меньшей степени при любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними <веньями макромолекул.

увеличить подвижность макромолекул, однако одновременно с этим возрастает и скорость окислительной деструкции.

В процессах химических превращений полимеров следует избегать применения высоких температур, концентрированых кислот и щелочей, а тем более окислителей. Полимераналогичные превращения рекомендуется проводить в атмосфере азота. Эти предосторожности необходимы для уменьшения возможности протекания процессов деструкции, которые могут привести к разрыву макромолекулярных цепей (т. е. к снижению их среднего молекулярного веса), к появлению новых разветвлений (т. е. к изменению структуры цепей) и, наконец, к различным нежелательным побочным процессам в результате вторичных реакций между функциональными группами. Особенно интенсивно развиваются процессы окислительной деструкции при химических превращениях предварительно растворенных полимеров. Растворение полимера облегчает доступ к отдельным звеньям цепей не только для реагирующих веществ, но и для кислорода, в результате оба процесса становятся конкурирующими. С повышением температуры реакционной смеси, увеличением интенсивности перемешивания и при введении даже очень небольшого количества окислителей усиливается деструктирующее влияние кислорода.

Аналогичный процесс наблюдается при длительном термическом воздействии на синтетические каучуки. Во время такой вторичной термической полимеризации необходимо предотвращать возможность окислительной деструкции макромолекул, что достигается нагреванием полимера без доступа воздуха или ».«• атмосфере азота.

Вулканизаты склонны к окислительной деструкции, как и исходные полимеры. Отличие заключается лишь в скорости этого процесса, так как с увеличением количества поперечных мостиков между макромолекулами уменьшается содержание двойных связей в полимере и одновременно снижается скорость диффузии кислорода внутрь материала. Исключение составляет только эбонит, который не содержит ненасыщенных групп и потому обладает высокой стойкостью к действию озона, кислорода, растворов азотной кислоты и других агрессивных сред.

Действиесолпечного света не только ускоряет процесс отщепления хлористого водорода, но и последующее окисление полимера. При облучении поливинилхлорида светом кварцевой лампы в течение первых 2 часов наблюдается заметное преобладание процесса окислительной деструкции над процессом «сшивания» цепей, полимер становится более пластичным, вязкость его раствора снижается. При более длительном облучении начинает преобладать процесс образования поперечных связей, возможно, с участием кислородных атомов. После 12—20 час. облучения полимер полностью утрачивает пластичность и растворимость.

В случае необходимости сохранить степень полимеризации исходного поливинилацетата реакцию гидролиза проводят в атмосфере азота. В противном случае длительное перемешивание раствора полимера при повышенной температуре создает благоприятные условия для окислительной деструкции макромолекул.

Еще менее активен радикал аллилового спирта. До настоящего времени не найдены условия ионной и радикальной полимеризации аллилового спирта с образованием высокомолекулярных полимеров. Смолообразные продукты маслянистой консистенции удается получить лишь при непрерывном пропускании кислорода воздуха в аллиловый спирт или при введении в него веществ, легко разлагающихся с выделением кислорода (например, перекиси водорода в количестве более 10% от веса мономера). В обоих случаях температура реакционной смеси должна составлять 60 — 80°. Реакция продолжается несколько суток, степень превращения достигает 25—35%. Исследования продуктов реакции показали, что наблюдаемое частичное осмоление аллилового спирта является следствием его глубокой окислительной деструкции. В жидкой фазе были найдены акролеин, акриловая кислота, аллилакрилат, формальдегид. Полученная смола нерастворима в воде и содержит всего 9—19,5% гидроксильных групп вместо 29%, соответствующих строению мономерных звеньев полиалли-лового спирта.




Окислительным потенциалом Окислительная деструкция Окислительной конденсации Окислительное хлорирование Образования кристаллической Окислительного дегидрирования Окислительного разложения Окислительно восстанови Окислительную конденсацию

-
Яндекс.Метрика