|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислительной конденсации * Нуклеофильность по Эдвардсу определяется из электродных потенциалов при реакциях окислительной димеризации. Динитросоединеняя могут быть также получены действием различных окислителей на соли аци-форм вторичных нитро-парафинов. Наилучшие результаты дает применение персульфатов. Были получены: из 2-нитропропана 2,3-диметил-2,3-динитробутан (выход 51%), из 2-нитробутана 3,4~диметил-3,4-динитрогексан (37%), из нитроциклогексана 1,1-динитро-бициклогексил (30%). В то же время неудачными оказались попытки превратить методом окислительной димеризации 1,1-динитроэтан в тетранитробутан и тринитрометан в гексанитро-этан. В отличие от вторичных первичные нитроалканы реагируют с персульфатом лишь с образованием производных изо-ксазола [156]. кислоты различными реакциями: окислительной димеризации и этерифика-ции, как между функциями собственно галловой кислоты, так и с другими Эрдтман (начало работ которого относится к 1933 г.) на основании изучения окислительной димеризации фенолов высказал предположение об участии свободных радикалов в процессе образования лигнина и о важной роли окислительных ферментов (оксидаз) в этом процессе. Фрейденберг с сотрудниками (первые его публикации по вопросам биосинтеза лигнина появились в 1939 г.) на основании модельных опытов по ферментативному синтезу искусственного лигнина подтвердил строение предполагаемых димерных структур и наличие основных типов связей в лигнине и предложил механизм образования полимерного лигнина из монолигнолов. С помощью этих методов химики смогут легче разобраться в строении бисфлавонов типа (109), образующихся при окислительной димеризации двух остатков флавоноидов. Разрешение таких вопросов химическими методами исключительно трудно и часто нерационально. Динитросоединения могут быть также получены действием различных окислителей на соли аци-форм вторичных нитро-парафинов. Наилучшие результаты дает применение персульфатов. Были получены: из 2-нитропропана 2,3-диметил-2,3-динитробутан (выход 51%), из 2-нитробутана 3,4-диметил-3,4-динитрогексан (37%), из нитроциклогексана 1,1-динитро-бициклогексил (30%). В то же время неудачными оказались попытки превратить методом окислительной димеризации 1,1-динитроэтан в тетранитробутан и тринитрометан в гексанитро-этан. В отличие от вторичных первичные нитроалканы реагируют с персульфатом лишь с образованием производных изо-ксазола [156]. Окислительная димеризация. Енолы и енолизирующиеся кетоны, ва,р-положение которых нельзя ввести двойную связь, под действием ДДХ подвергаются окислительной димеризации [231. Например, 2-фенилиндандион-1,3 превращается в тетракетон. Окислительная димеризация. Енолы и енолизирующиеся кетоны, ва,р-положение которых нельзя ввести двойную связь, под действием ДДХ подвергаются окислительной димеризации [231. Например, 2-фенилиндандион-1,3 превращается в тетракетон. Динитросоединения могут быть также получены действием различных окислителей на соли аци-форм вторичных нитро-парафинов Наилучшие результаты дает применение персульфатов Были получены из 2-нитропропана 2,3-диметил-2,3-динитробутан (выход 51%), из 2-нитробутана 3,4-диметил-3,4-динитрогексан (37%), из нитроциклогексана 1,1-динитро-бяциклогексил (30%) В то же время неудачными оказались попытки превратить методом окислительной димеризации 1,1-динятроэтан в тетранитробутан и тринитрометан в гексанитро-этан В отличие от вторичных первичные нитроалканы реагируют с персульфатом лишь с образованием производных изо-ксазола [156] Изучение переходного состояния, возникающего при подоб-юй окислительной димеризации фенолятов, показало, что оно 1меет сэндвичевую структуру из двух феноксильных радикалов Наши попытки получения аналогичного продукта при десульфодиоксидиро-вании соединения 1а в отсутствии партнеров по взаимодействию привели лишь к образованию сложной смеси продуктов ди-, три-, тетра- и полимеризации разных типов. При десульфодиоксидировании lb был выделен 2,10-дигидро[3,1]бензо-оксазино[1,2-я]пиридазино[5,4-я][3,1]бензоксазин-2,10-дион 3 (схема 4), образующийся, по-видимому, вследствие окислительной димеризации в ходе реакции первоначального продукта внутримолекулярной циклизации генерируемого имидоилкетена 2Ь. С оксиантрахиыонами (эмодинантранолом или эмодинантроном), вероятно, биогенетически, связан нафтодиантроновый краситель гиперицин, который может получаться из оксиантрахиноиового производного в результате окислительной конденсации. Строение гиперицина установлено Брокманом. Этот краситель содержится, например, в Hypericum perforation; он обладает фотодинамическим действием. У овец, коров и лошадей, поевших гиперицинсодержащие растения, появляется сначала сильный зуд, затем отеки и экземы, а также другие симптомы тяжелого заболевания. Окисляют обычно хромовой смесью (K2Cr2O7+H2SO4, стр. 110). Процесс протекает через ряд промежуточных продуктов окисления, которые конденсируются, превращаясь в окрашенные вещества. Одним из таких продуктов окислительной конденсации анилина Является краситель анилиновый черный — сложное соединение, строение которого характеризуется наличием многих хиноидных группировок (стр. 375). Эдварде мл.2 (1958) осуществил синтез этого пигмента путем окислительной конденсации 6,7-диметокси-о-метил-5-изопропшшафтола-1, проведенной с количественным выходом при нагревании этого нафтола выше его температуры плавления (130"С). Деметилирование (ВВг3) привело к образованию апогоссипола, у которого отсутствуют обе формильные группы. Взаимодействием гпогоссипола с г4,ЬГ-дифенил-формамидином С6Н5МНСН = ЫСбН5 получают дианилиногоссипол, который после гидролиза превращается в госсипол. Это наблюдение навело на мысль, что эллаговая кислота образуется в природе в результате окислительной конденсации эфиров гал- Синтез эритрогеновой кислоты (см. том I; 6.7) является одним из многих примеров окислительной конденсации соединений с конце- При действия на магннйорганические соединения галоидных солей некоторых металлов (бромистого серебра, хлорной меди н др.), обладающих окислительной способностью, происходит реакция иного типа, не приводящая к образованию новых металлоорганнческнх соединений, а заключающаяся в сдваивании радикалов магннйорганического соединения в результате окислительной конденсации с отщеплением MgXz: Вторая группа реакций связана со способностью неспаренного электрона фенольного радикала делокализо-ваться по бензольному кольцу, образуя существенную спиновую плотность на углеродных атомах в орто- и пара-положениях к окисленному гид-роксилу. Поскольку углеродные радикалы более активны, чем кислородные, они могут вступать в различные реакции, связанные с радикальной атакой другой молекулы или такого же феноксильного радикала. Продуктами таких реакций окислительного сочетания или окислительной конденсации Современные методы получения 1,3-диенов основаны на совершенно иных принципах и наглядно отражают те перемены, которые произошли в органическом синтезе за последние 15-20 лет. Одни из общих методов синтеза 1,3-диенов основан на стереоселективном восстановлении 1,3-днииов, которые стали вполне доступным классом соединений после разработки методы окислительной конденсации алкинов-1 по Глазеру-Эглинтону (см. гл. 6). Восстановление 1,3-днииов на катализаторе Линдлара Pd/СаСОз приводит к неудовлетворительным результатам, поскольку при этом получается смесь 40-50% Z,Z-1,3-диена, 20% исходного днииа и 30-40% моноена. Более надежные результаты дает восстановление 1,3-диинов над катализатором P-2-Ni до Z,Z-1,3-диенов высокой степени стереохимической чистоты: Тот же метод был использован для синтеза цикутпдн (190), выделенного из европейского веха ядовитого (Cicula virosa). При окислительной конденсации додекатрисна-3,5,7-ина-1 (189), синтезированного с выходом 60% по реакции Витти га, была получена смесь трех углеводородов, из которых с помощью хроматографии удалось выделить цикутол (190) [258]. Небольшие количества одновременно образующегося 10-цис-цикутола действием иода в петро-лейном эфире были полностью превращены в т/закс-форму . - сна i — Р(сйн5)3 • не = сен - CHCJ ю лярной) реакции окислительной конденсации ~" Методом окислительной конденсации Инхоффен с сотр. [119],  Образования ковалентной Окислительной циклизации Окислительной способностью Облучении полиэтилена Окислительное расщепление Окислительного направления Окислительного сочетания Облучении происходит Окислителя используется |
- |
Навигация