|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислительное деметилирование Обе группы соединений окисляются в зависимости от окислительной способности используемого реагента. Из тиоспиртов образуются либо дисульфиды (под действием мягких окислителей), либо сульфоновые кислоты (в случае сильных окислителей), а из тиоэфиров — соответственно сульфоксиды или сульфоны: 'В друпих случаях, отличающихся от описанного выше особого случая, нормальный потенциал может быть определен путем потеициомет-рическото титрования либо раствора хинона восстановителем, либо раствора гидрохинона окислителем, так как средняя точка обеих кривых титрования соответствует эквивалентным количествам окислителя и восстановителя. Если в качестве стандартного .полуэлемента применяется водородный электрод в том же растворителе, в каком растворены органические реагенты, то нормальные потенциалы могут быть определены даже в спиртовых растворах с неизвестной концентрацией водородных ,ионов; таким образом, этим методом могут быть охарактеризованы и хиноны, нерастворимые в воде. Нормальный потенциал является точным критерием окислительной способности хинона и, наоборот, восстановительной способности гидрохинона. Ниже приведены величины (определенные при 25°С) нормальных потенциалов хинонов, являющихся производными бензола и некоторых многоядерных углеводородов: При окислении стероидов, когда требуется специфичность, используют более мягкие окислители типа N-бромацетамида или N-бромсукцинимида [4]. Так, например, при действии М-бромсукцин-имида бр-оксигруппа в холестантриоле-3р,5а,6р превращается в кетогруппу, причем гидроксильные группы в положениях 3 и 5 не затрагиваются [5]. Аналогично lloc-гидроксильная группа в прегнандиол-3сс,11сс-опе-20 довольно инертна по отношению к N-бромацетамиду, а группа в положении За окисляется им [6]. Ниже приведен ряд окислителей в порядке возрастания их окислительной способности при комнатной температуре: N-бромсукцинимид в водном растворе ацетона; водный раствор хромата калия, добавляемый к раствору стероида в уксусной кислоте в буферной смеси с ацетатом натрия; смесь водного раствора хромата калия'и уксусной кислоты; хромовый ангидрид в водном растворе уксусной кислоты [7]. Величина Е° представляет собой нормальный потенциал, характерный для каждой системы хинон-гидрохинон, при равных концентрациях хинона и гидрохинона и концентрации ионов водорода, равной единице. Таким образом, Е° является количественной характеристикой окислительной способности хинона. В таблице 23-2 приведены значения нормальных редокс-потенциалов Е° для некоторых хинонов в воде при 25°С. Из данных, представленных в таблице 23-2, следует, что 1,2-хиноны более сильные окислители, чем 1,4-хиноны, а бензохиноны превосходят по окислительной способности хиноны нафталинового ряда, которые в свою очередь превосходят антрахиноны и фенантренхиноны. Электроноакцепторные группы усиливают окислительные свойства хинонов. Отметим попутно, что величины редокс-потенциалов коррелируют с энергией НСМО хинона. Высокие редокс-потенциалы Весьма перспективным является способ обеззараживания и до-очистки биологически очищенных сточных вод озонированием. Обеззараживающее действие озона основано иа его высокой окислительной способности, обусловленной легкостью отдачи им активного атома кислорода. Озон действует иа бактерии быстрее хлора и применяется в дозах 0,5—5,0 мг/л в зависимости от содержания в воде веществ, способных окисляться. их окислительной способности. Достоверно неизвестно различие в окислительной способности гидратиро-ванных и дегидратированных форм соединений углерода с кислородом. [Предложен ряд способов количественного определения нитрозосоединений, которые не имеют общего значения и основаны на окислительной способности этих соединений. Концентрированная П. в. (около 90%) —труднодоступный реагент. Харт и сотр. [1] нашли способ повышения окислительной способности 30%-ной П. в. (обычно легкодоступной). Например, 30%-ную П. в. добавляют при охлаждении к избытку уксусного ангидрида в присутствии коиц. серной кислоты. Реакция сопровождается большим выделением тепла, но легко контролируется. Получающийся раствор легко окисляет гекса-метилбензол (1) до гексаметилциклогексадиеи-2,4-она (2) с выходом (86%), сравнимым с тем, который получают при использовании 90%-ной П. в. или смеси трифторнадуксусной кислоты cBF3. Весьма перспективным является способ обеззараживания и до-очистки биологически очищенных сточных вод озонированием. Обеззараживающее действие озоиа основано иа его высокой окислительной способности, обусловленной легкостью отдачи им активного атома кислорода. Озои действует иа бактерии быстрее хлора и применяется в дозах 0,5—5,0 мг/л в зависимости от содержания в воде веществ, способных окисляться. в. Окислительное деметилирование фенольных единиц лигнина. Эта реакция приводит к образованию группировок о-хинона, окисляющихся с расщеплением бензольного кольца до производных муконовой кислоты и далее (см. 13.3.1). г. Окислительное деметилирование нефенольных единиц лигнина. Эта реакция приводит также к образованию группировок о-хинона с одновременной деструкцией связей 4-О-апкил и 4-О-арил. в. Окислительное деметилирование фенольных единиц лигнина с последующим окислением группировки о-хинона до дикарбоновых кислот и продуктов более глубокого окисления. г. Окислительное деметилирование нефенольных единиц до о-хино-нов (с одновременной деструкцией связей 4-О-р) и их дальнейшее окисление. Окислительное деметилирование. 1 моль С. т. в бензоле окисляет 21-дезоксиаймалнн-17-ацетат (1) в 2-оксипроизво.дное (2) [711; при избытке окислителя образуется 1-деметилпрованное AJ-соединение — индоленин (3). Окислительное деметилирование (V, 539). Анжиал и Джеймс [7] показали, что X. а. в ледяной уксусной кислоте является подходящим реагентом для окислительного деметилирования углеводов, поскольку реакция осуществляется в мягких условиях, а гидро-ксильные группы можно защитить ацилированием. Сложные эфиры не вступают в реакцию, однако гликозиды и ацетали подвергаются действию реагента. Простые бензиловые эфиры окисляются реагентом до сложных эфиров бензойной кислоты. Реакция применима для Окислительное деметилирование. Хромовый ангидрид. Окислительное деметилирование. Рапопорт и сотр. [1], пытаясь окислить с помощью С. о. метиленовую группу диметило-вого эфира менахинола-1 (1), являющуюся одновременно ал- 315, 439—440 Окислительное деметилирование Окислительное деметилирование. 1 моль С. т. в бензоле окисляет 21-дезоксиаймалнн-17-ацетат (1) в 2-оксипроизво.дное (2) [711; при избытке окислителя образуется 1-деметилпрованное AJ-соединение — индоленин (3). Окислительное деметилирование (V, 539). Анжиал и Джеймс [7] показали, что X. а. в ледяной уксусной кислоте является подходящим реагентом для окислительного деметилирования углеводов, поскольку реакция осуществляется в мягких условиях, а гидро-ксильные группы можно защитить ацилированием. Сложные эфиры не вступают в реакцию, однако гликозиды и ацетали подвергаются действию реагента. Простые бензиловые эфиры окисляются реагентом до сложных эфиров бензойной кислоты. Реакция применима для  Окислительная деструкция Окислительной конденсации Окислительное хлорирование Образования кристаллической Окислительного дегидрирования Окислительного разложения Окислительно восстанови Окислительную конденсацию Окислителей используются |
- |
Навигация