Главная --> Справочник терминов


Облучении полиэтилена рующему растворенному веществу на расстояние 5'0 А или более. Другая группа доказательств основывается на наблюдении, что некоторые органические соединения способны тормозить разложение других, главным образом отнимая от последних энергию раньше, чем они успеют разрушиться. Затем они либо рассеивают эту энергию в виде тепла, либо сами претерпевают разложение. Манион и Бартон [43] изучали выделение газообразных продуктов (в основном водорода) при облучении электронами высокой энергии чистого жидкого толуола (/ = 8,8 в), циклогексена (/ = 9,2 в), бензола (/==9,4 в) и циклогексана (/=11,0 в), а также бинарных растворов этих соединений. Показано, что результаты согласуются с предположением о переносе энергии от бензола к толуолу, от циклогексана к бензолу и от циклогексена к бензолу. Эти переносы происходят в направлении, которого следовало ожидать на основании величин потенциалов ионизации, если бы они происходили путем переноса заряда. Наблюдались два различных типа поведения. В смесях толуола с бензолом выход водорода был линейной функцией от доли бензола в смеси, причем чистый бензол был значительно более стабилен, чем чистый толуол. Продукты разложения получаются в основном из толуола, который, таким образом, защищает бензол, «жертвуя» для этого собой. С другой стороны, выход газообразных продуктов из смесей циклогексан — бензол был значительно ниже, чем это отвечает прямой линии, проведенной между значениями выходов для чистых жидкостей. Эти результаты показаны на рис. 16. Таким образом, бензол защищает значительно более чувствительный к облучению циклогексан, не «жертвуя» собою в какой-либо заметной степени, хотя небольшое увеличение выхода ацетилена (который может получаться только из бензола) обозначает некоторое ускорение разложения бензола. Ароматическое кольцо, очевидно, настолько более стабильно, чем циклическая

Вопрос о разрывах связей в цепи главных валентностей в полиэтилене и парафиновых углеводородах не может считаться разрешенным работой Чарлзби. Затруднение заключается в том, что для полиэтилена обычно -нельзя принимать наиболее вероятное распределение по молекулярным весам. Более широкое распределение должно приводить к чрезмерно завышенной оценке отношения (3/а. Оценка Чарлзби подтверждена Баскеттом и Миллером [24], которые при дальнейшем облучении экстрагированной гель-фракции слегка сшитого полиэтилена получили для р/а значение примерно 0,2. К «стационарному состоянию» для отношения гель — золь в этом случае приближались со стороны полностью превращенного в гель полимера, и, по-видимому, эти результаты можно объяснить только деструкцией цепей. Дол, Килинг и Роуз [25] полагают, что разрывы происходят чаще в ответвлениях, чем в главной цепи, но они не сделали попытки провести количественную оценку. Миллер, Лоутон и Балвит [26] считают маловероятным протекание процесса деструкции главных цепей при облучении электронами с энергией 800 кэв. Несомненно, что необходимо дальнейшее рассмотрение этого вопроса. Опыт Баскетта и Миллера, по-видимому, наиболее надежен, но его необходимо повторить с анализом возможных источников ошибок.

Лоутон и другие [40] недавно показали, что при облучении электронами сшивание в полиэтилене происходит почти исключительно в аморфной части, в то время как образование транс-,

Чарлзби [53] нашел, что облучение в атомном реакторе вызывает в полистироле сшивание. Сопоставление соотношения доза : растворимость с кривыми рис. 19 (стр. 94) показывает, что величина р/а не больше 0,2, а поэтому деструкция не играет существенной роли. Измерения набухания [54] находятся в соответствии с предположением о том, что сшивание происходит беспорядочно и что число поперечных связей растет примерно пропорционально дозе. Установленная энергия Ес, приходящаяся на одно сшитое звено, равна 1500—2500 эв, однако пересчет данных Чарлзби показывает, что на самом деле величина Ес составляет 600—800 эв. Сопоставление со значением Ес для полиэтилена, которое составляет всего 11 эв, дает представление о сильном стабилизирующем действии бензольных колец*. Энергия, требующаяся для одного разрыва в главной цепи, составляет по крайней мере 3000—4000 эв и, вероятно, даже больше. Эти результаты получены в опытах с полисти-рольными стержнями диаметром 1,27 см, и поэтому можно принять, что кислород не оказывает заметного влияния. Шульц, Рот и Ратманн [55] наблюдали, что даже в тонких пленках полистирола при облучении электронами с энергией 800 кэв происходит сшивание при интенсивности облучения до 31 мегафэр/мин. Очевидно, что при таких высоких мощностях доз присутствующий вначале кислород очень быстро расходуется, и его количество не может быть пополнено за счет диффузии в такой степени, чтобы он адог влиять на ход реакции. Для полимера, обладавшего исходным 'Молекулярным весом М«>, равным примерно 1150000 (молекулярный вес определялся по светорассеянию), критическая доза гелеобразования R* оказалась равной 10,3 ме-гафэр. На основании кривой зависимости растворимости от дозы найдено, что величина р/а равна 0,35, т. е. несколько больше полученной Чарлзби [53, 54]. Величина Ес оказалась равной 600—800 эв, что находится в хорошем согласии с пересчитанными данными Чарлзби.

Он пришел к выводу, что около 75% поперечных связей, образующихся в полидимехилсилоксанах при облучении электронами с энергией 800 кэв, можно приписать структурам I и II. вероятно в отношении, примерно равном 2 : 1 соответственно. Остальные поперечные связи принадлежат к структурам, пока не выясненным. Результаты Бюхе представляют особенный интерес, так как это, кажется, единственный случай, когда имеется прямое доказательство характера структуры, образующейся в результате сшивания. В отношении структуры поперечных связей, образующихся в облученном полиэтилене, имеется неопределенность вследствие того, что исследование инфракрасных спектров поглощения не дает на это прямых указаний (стр. 118 и ел.).

Эффект последействия при облучении пектина, наблюдавшийся Глеггом и Кертецом [21], обсуждался выше. Имеется также сообщение Кертеца с сотрудниками [30] о более широком исследовании действия ионизирующего излучения на сухой пектин, его растворы и гели, что имеет практическое значение в связи с размягчением фруктов и овощей во время радиационной стерилизации. Пектин в сухом виде подвергается заметной деструкции при облучении электронами или -j-лучами дозой 50000 р. Бго растворы более чувствительны к излучению; доза 8300 р приводит к заметному снижению вязкости раствора. Добавка к растворам пектина сукрозы, глюкозы или фруктозы защищает этот полисахарид от действия излучения. Если концентрация сахара достаточно велика для гелеобразования, пектин, по-видимому, становится намного стабильнее. Гели, изготовленные с добавкой сукрозы, не размягчаются при облучении дозой 212000р.

тов и образование поперечных связей при облучении было установлено дилатометрически [42, 81 ] по данным об удельной теплоемкости [70], рентгенографическим методом [41, 42, 82, 83], динамическим методом [84—86] и по спектрам ЯМР [83, 87—89]. Данные, полученные всеми этими методами, свидетельствуют о том, что образование поперечных связей под действием радиации происходит как в кристаллических, так и в аморфных участках полиэтилена. Определения индекса расплава облученных препаратов полиэтилена высокой и низкой плотности позволили выяснить соотношение между интенсивностями образования поперечных связей в аморфных и кристаллических участках, так как удалось устранить влияние различий в молекулярных весах исходных полимеров [90]. При определении степени набухания и модуля эластичности облученных электронами препаратов полиэтилена высокой и низкой плотности, значительно различающихся по степени разветвленности и кристалличности, были получены аналогичные данные об эффективности процессов сшивания [35, 91]. Однако процессы сшивания при облучении электронами протекают главным образом в аморфных участках полимера [92, 93]. Низкую интенсивность сшивания в кристаллических участках объясняют малой подвижностью свободных радикалов, их частичной иммобилизацией [68, 92, 93]. В условиях, обеспечивающих взаимодействие малоподвижных свободных радикалов с кислородом, особенно для препаратов полиэтилена высокой плотности, удается предотвратить образование поперечных связей. Преимущественное сшивание в аморфных участках было также подтверждено данными об изменении степени кристалличности и размеров кристаллитов в облученном полиэтилене [75]. Автор данного обзора считает, что интенсивность процессов сшивания в кристаллических и аморфных участках должна быть примерно одинакова, если полностью исключить влияние процессов окисления.

Окисление полиэтилена при облучении на воздухе в ядерном реакторе, быстрыми электронами или у-лучами отмечалось в ранних исследованиях [15, 31, 94]. Процессы окисления протекают интенсивнее на поверхности образца и в аморфных участках, где концентрация кислорода поддерживается достаточно высокой. Разряды катушки Тесла и коронные разряды при атмосферном давлении, а также тлеющие разряды при пониженном давлении вызывают окисление поверхности полиэтиленовых пленок и образование в них непредельных групп; при этом увеличивается смачиваемость полиэтилена полярными жидкостями [95, 96]. Сопоставление данных об образовании щавелевой кислоты, являющейся одним из продуктов окисления, с теоретическими данными о глубине проникания электрона при коронном разряде позволяет рассматривать механизм процесса как облучение электронами [96]. Раньше считалось, что кислород ускоряет процесс деструкции, а не ингибирует образование поперечных связей в полиэтилене [97]. Последующими работами было показано, что кислород ингибирует процесс образования сшивок, взаимодействуя с промежуточными соединениями [67, 98—100]. При облучении электронами жидкого к-гексана квантовый выход димера С?димер, равный 2,0, падает практически до нуля при увеличении давления кислорода до 10 am [101 ]. При этом основными продуктами реакции являются гексанон-2 и гексанон-3. С образованием в облучаемом полиэтилене карбонильных и гидроперекис-ных групп понижается количество образующихся поперечных связей и пг/?акс-виниленовых групп [100]. Соотношение между количеством образующихся карбонильных групп и /npawc-виниленовых звеньев тем выше, чем больше ЛПЭ используемого излучения [67, 94]. Следовательно, новы-

•связей [221 ] может являться результатом присоединения водородного радикала по месту разрыва связи кремний — углерод. При использовании в качестве модели гексаметилдисилоксана, облученного электронами, было установлено, что поперечные связи Si — СН2 — Si, Si — Si и Si — СН2 — СН2 — Si должны присутствовать в полидиметилсилоксане в соотношении 2:1: 0,6 [238]. Эти данные согласуются с результатами проведенной ранее работы о соотношении между количествами поперечных связей Si —• СН2 — Si и Si — Si и доказывают образование заметных количеств поперечных связей Si — СН2 — СН2 — Si. Аналогичные данные, подтверждающие существование поперечных связей всех трех типов в соотношении 2:1: 0,55, были получены для полидиметилсилоксана, «шитого при облучении электронами [224].

В присутствии кислорода число образующихся поперечных •связей в силиконах уменьшается [174, 223, 241, 242]. При облучении электронами гексаметилдисилоксана под давлением кислорода 10 атм выход продуктов радиолиза снижается по сравнению с облучением в вакууме. Продуктами радиолиза являются карбоновая кислота (CHsbSiOS^CHsbCOOH и два перекисных соединения: <СНз)з8Ю81(СНз)20081(СН3)з и (СН3)з8Ю31(СНз)2ООСН3 [223]. Для полидиметилсилоксана квантовый выход поперечных связей в отсутствие кислорода равен 3, а при давлении кислорода 10,5 атм составляет 1 [227]. Высокая термостабильность и устойчивость к действию брома в присутствии четыреххлористого углерода поперечных связей, образующихся в процессе облучения при высоком давлении кислорода, показывает, что эти связи не являются ни перекисными, ни связями Si — Si. Повышение температуры и увеличение мощности облучения, как было установлено [242], резко увеличивают эффективность процессов сшивания полисил-оксанов, частично за счет подавления действия кислорода, а частично в результате значительно большего повышения скорости отщепления атомов водорода по сравнению со скоростью взаимодействия радикалов, на что указывалось выше.

Было проведено систематическое исследование влияния строения боковых групп в молекулах полиалкилакрилатов на процесс сшивания при облучении электронами [246]. Снижение растворимости, обусловленное образованием в полиакрилатах пространственной сетки, было положено в основу экспериментального метода. Получены следующие значения Еис для ряда полимеров: полиметилметакрилат 87—103 эв; поли-н-бутил-акрилат 80 эв; поли-ызо-бутилакрилат 80 эв; поли-е/пор-бутилакрилат 107 эв; поли-торе/тг-бутилакрилат 282—335 эв; полинеопентилакрилат 87 эв; поли-1,1-дигидроперфторбутилакрилат 37—82 эв. Для всех этих нолиакрилатов поглощенная энергия, приходящаяся на расщепление одной связи Епс, составляет примерно 530 ^ 100 эв без отчетливой зависимости в этих пределах от строения боковой цепи. Исключением из всех исследованных полиакрилатов является поли-ягрет-бутилакри-лат, для которого на образование одной поперечной связи затрачивается в 3—4 раза больше энергии, чем для других полиакрилатов. На образование поперечной связи в поли-<зто/?-бутилакрилате затрата энергии также несколько выше, чем в остальных полимерах этого ряда. Было установлено [246], что образование поперечных связей в полиалкил-акрилатах облегчается при наличии атома водорода у карбинольного атома углерода. Считают, что в образовании поперечных связей принимает участие карбинольный атом углерода. Эти представления находят подтверждение в том факте, что при облучении спиртов ионизированными частицами образуется гликоль RCH(OH)CH(OH)R [247], а на основании спектров ЭПР пропилового спирта, облученного рентгеновскими лучами при 77° К, может быть принято существование свободных радикалов СН3СН2СНОН [248].

Процесс дегидрохлорирования поливинилхлорида (в виде стружки) при облучении у- лучами протекает с квантовым выходом GHCI = 7 [259]. Эффективность этого процесса при облучении электронами колеблется от Gnc = 5,6 (при температурах —90° и ниже) до Gnc — 23 при температуре +70°[271]. Отщепление хлористого водорода оказывает заметное влияние на электрические свойства поливинилхлорида [272, 273]. Стабилизаторы процессов термического дегидрохлорирования поливинилхлорида препятствуют ухудшению электрических характеристик полимера при облучении. Процесс отщепления хлористого водорода носит характер цепной реакции (см. ниже), приводящей к образованию сопряженных поли-еновых структур — СН = GH — СН = СН — СН = и т. д. Наличие в полимере систем сопряженных связей и аллиловых радикалов, предшествующих их образованию, а также продуктов окисления является причиной появления окраски при облучении поливинилхлорида [261, 274 — 279]. Облучение поливинилхлорида даже при комнатной температуре у-лучами приводит к образованию долгоживущих свободных радикалов с квантовым выходом (?рад = 1,7 [104]. Облучение галогеналкилов. при 77° К вызывает образование в основном «замороженных» алкильных радикалов [280]. Спектры ЭПР поливинилхлорида, облученного при 77° К , подтверждают наличие свободных радикалов минимум двух (а возможно, и более) типов [279, 281 — 284]. Двум из них приписывают строе-

19. При облучении полиэтилена или другого полимера у-лучами между цепями образуются поперечные связи. Какие изменения в физико-химических свойствах должны произойти в результате образования таких связей? Станет ли полиэтилен более эластичным? Что произойдет при охлаждении образца, если проводить облучение при температуре выше Тщ,?

Полипропилен имеет структуру, промежуточную между полиэтиленом и полиизобутиленом, чем и предопределяется его поведение при действии излучений [30]. Если при облучении полиэтилена преобладающим процессом является сшивание (структурирование), а в случае полиизобутилена—деструкция главной цени, то при облучении полипропилена процессы сшивания и деструкции находятся в соотношении 0,75-7-0,8:1 [29], вследствие чего одновременно образуются нерастворимый гель и низкомолекулярный полипропилен. Число химических изменений в полиэтилене, поли-изобутилене и полипропилене, вызванных облучением с энергией 100 эв (G-значения), различается количеством образовавшихся связей [19]:

при облучении полиэтилена наблюдается уменьшение

что при облучении полиэтилена происходит пространст-

меров, полученных при облучении полиэтилена, набух-

увеличиваться при возрастании ср. Естественно, что второй 'Момент должен изменяться в зависимости от ср аналогично бЯ. По-видимому, такую различную зависимость ДЯ? от степени поперечного сшивания выше и ниже Tg наблюдал Фудзивара [20] в полиэтилене, облученном интенсивным пучком дейтронов, разогнанных в ускорителе (рис. 52). Интересно, что выше 300 К (выше Tg аморфной прослойки) второй момент у сильно облученного (и, видимо, сшитого) полиэтилена выше, чем у необлученного полимера. Это, по-видимому, достаточно убедительно указывает на то, что при облучении полиэтилена произошла сшивка. Ниже 300 К ЛЯ2 у облученного, подвергнутого радиационной сшивке полиэтилена меньше, чем у необлученного полимера. При понижении температуры это различие возрастает (рис. 52).

Зависимость электрической прочности от температуры может измениться после соответствующей обработки полимера. Например, при облучении полиэтилена происходит сшивание материала, в результате возрастает модуль упругости в области повышенных температур, что приводит к увеличению &пр при этих температурах, тем более заметному, чем выше доза облучения (рис. 72) [4, с. 72].

Радиоактивное излучение вызывает деструкцию полимеров. Однако при правильном выборе радиоактивного излучения можно добиться и улучшения некоторых свойств. Например, интенсивное облучение полиэтилена потоком электронов вызывает деструкцию полимера. Но при облучении полиэтилена небольшими дозами происходит сшивка полимерных цепей, при этом их гибкость сохраняется, а возможность развития течения устраняется. Все это приводит к повышению прочности и теплостойкости полимера.

энергии диссоциации связи углерод — углерод при углеродном атоме у разветвления. Рассмотрение этих результатов приводит к выводу, что факты противоречат предположению об образовании летучих углеводородов при облучении полиэтилена в результате беспорядочной деструкции цепей; наоборот, они указывают, что деструкция происходит только на концах цепей и в разветвлениях. Таким образом, этот процесс не должен оказывать заметного влияния на механические свойства или растворимость полимера.

Бопп и Зисман [25, 26] нашли, что при облучении образцов вулканизованного серой натурального каучука происходит увеличение модуля упругости, жесткости и твердости и понижение 'прочности, разрывного удлинения и остаточных удлинений при растяжении и сжатии. При дозе выше 10 единиц реакторного излучения все свойства заметно ухудшаются в результате чрезмерной сшивки. Количество выделяющегося газа составляет только около 0,1 количества газа, выделяющегося при облучении полиэтилена. Проводилось сравнительное изучение стойкости образцов вулканизатов синтетических каучуков различных типов при действии излучения атомного реактора в присутствии воздуха [26]. О стойкости судили по изменению разрывных удлинений с. дозой. Натуральный каучук о-казался примерно в 5 раз более устойчивым, чем неопрен, хайкар OR-15 (сополимер бутадиена и акрилонитрила; см. стр. 181), GR-S (стр. 181), хайкар РА (полиакрилат; стр. 151), тиокол ST (стр. 191) и силастик 7-170 (силиконовый каучук; стр. 193). С другой стороны, Хэм-лин [27] считает, что в ряду каучукоподобных диеновых полимеров и сополимеров, облученных в ядерном реакторе, натуральный каучук отвердевает, причем прочность его снижается быстрее всех остальных. В этих опытах применялись очень большие дозы; наименьшая составляла около 125 мегафэр.

действие излучения па 118 образование при облучении полиэтилена 119




Окислительной деструкции Окислительное деметилирование Окислительное превращение Окислительного аминирования Окислительного присоединения Окислительном дегидрировании Объясняется значительным Окислителя применяют Окончания добавления

-
Яндекс.Метрика