Главная --> Справочник терминов


Образования ковалентной Наконец, следует упомянуть о наполненных и армированных полимерах. Так как в последующем речь будет идти лишь о наполненных каучуках или резинах, то в двух словах охарактеризуем их НМО. Наполнитель (минеральные частицы, сажа и т. п.) может активно, вплоть до образования ковалентных связей, или пассивно взаимодействовать с полимерной матрицей.

Заменой азиридинильного радикала на оксирановыи удалось получить новый препарат для старого класса алкилирующих средств - тероксирон (17). Он является антинеопластическим лекарственным веществом, изменяющим генетический материал за счет образования ковалентных связей с основаниями ДНК Этот агент оказался очень эффективным благодаря, по-видимому, способности сшивать две соседние цепи ДНК, приостанавливать расплетение двойной спирали и предотвращать таким образом репликации ДНК. Тероксирон (17) получают в виде рацемической смеси (*RS, *RS и *SR) взаимодействием 2-хлорметилоксирана (эпихлоргидрина, 15) с 2,4,6-тригидрок-ситриазином (циануровой кислотой, 16) в присутствии триэти-ламина'

Наличие двойных связей обусловливает протекание под влиянием кислорода воздуха таких процессов, как прогорка-ние жиров, увеличение кислотного числа (количества миллиграммов КОН, расходуемого на нейтрализацию 1 г жира) из-за гидролиза жиров, а также высыхание жиров вследствие образования ковалентных связей между атомамя углерода, принадлежащими разным молекулам, и возникновения благодаря этому поперечных сшивок между цепями заместителей R, R' и R".

Ионы типа ndw (п + 1) s2 по отношению возможности образования ковалентных донорно-акцепторных связей занимают промежуточное положение между ионами подгрупп 1.1 и 1.2. Они не имеют вакантных s-орбиталей и перенос электронной плотности с донорных атомов возможен только на вакантные р-орбитали, расположенные по энергии довольно высоко. Поэтому ионы Т1+ могут быть использованы при замещении в макроциклах ионов щелочных металлов, а ионы РЬ2^ в некоторых отношениях напоминают ионы щелочноземельных металлов. Вследствие больших размеров этих ионов их координационные числа могут быть достаточно высокими.

Именно такое перекрывание в соответствии с постулатами квантовой механики лежит в основе стабилизации молекулы как совокупности атомов и образования ковалентных связей между ними.

В гл. 12 мы познакомились с возможностями молекулярной спектроскопии для целей идентификации органических веществ. В этом разделе мы узнаем, как современные спектральные методы позволяют изучать механизмы органических реакций. Последние достижения спектральной техники позволяют регистрировать процессы, происходящие в нано- (10~9), пико-(10~12) и фемто-(10~1^)секундных интервалах времени. Применение соответствующих методик сделало возможным наблюдение процессов разрыва и образования ковалентных связей в режиме реального времени. Дело в том, что перемещения атомов при разрыве и образовании связей в реагирующих молекулах составляют лишь несколько ангстремов, а скорости, с которыми перемещаются атомы при их колебательных движениях, достигают 1 км/с. Необходимым разрешением, способным зарегистрировать соответствующие молекулярные движения, обладает в настоящее время лишь фемтосекундная спектроскопия.

в) без образования ковалентных связей.

Известны все три возможных изомерных триазина, а также большое количество их производных. Наиболее синтетически доступна и изучена 1,3,5-триазиновая система [50]. Триамин меламин (38) используется при производстве смол. Трихлоро-1,3,5-триазин служит исходным веществом при производстве некоторых гербицидов, например симазина (39), и красителей. Большое значение имеют «реактивные» красители общей структуры 40, в которой два атома хлора замещены различными аминами, содержащими хромофорные группы, и присутствует один атом хлора. Такое строение обеспечивает возможность образования ковалентных связей с целлюлозным волокном, содержащим нуклеофильные группы ОН. Эти красители окрашивают целлюлозное волокно в различные «прочные» цвета.

Кремнийорганические соединения оказывают гидрофобизирующее действие на волокнистые материалы путем образования ковалентных (а) или водородных (б) связей. Во втором случае алкильные группы, связанные с атомом кремния, образуют гидрофобную поверхность, экранирующую гидрофильные группы волокна от взаимодействия с молекулами воды.

При исследовании светорассеяния разбавленных растворов (в толуоле) моноядерных звездообразных полистиролов с различным числом лучей (п = 2,4,6и10) обнаружена аномальная концентрационная зависимость интенсивности светорассеяния [50, 51, 75, 76]. К сожалению, при интерпретации не было учтено кластерооб-разование в растворах фуллеренов. Установлено, что в растворах всех образцов имеется критическая концентрация, выше которой интенсивность рассеяния постоянна, что, по мнению авторов, свидетельствует о заторможенности флуктуации (наличии сильной корреляции между рассеивателями), т. е. об образовании единой упорядоченной структуры. Подобные явления отсутствуют в растворах звездообразных полистиролов, не содержащих фуллерен. Заторможенность флуктуационного движения уменьшается с увеличением числа лучей на молекуле фуллерена. Она тем выше, чем меньше повреждена тс-электронная система фуллерена Cgo за счет образования ковалентных связей между Cgo и полимерными лучами. Образование флуктуационных структур связывается с наличием межмолекулярных взаимодействий и структурирующей способностью фуллереновых ядер. При концентрации ниже критической единая упорядоченная структура разделяется на крупные домены (фрагменты), сохраняющие характер структурирования. Упорядоченность в растворах нарушается при приложении внешних динамических воздействий.

Во-первых, при проведении синтеза в гомогенной системе требуется, чтобы реакция инициирования завершалась на как можно более ранней стадии полимеризации. Кроме того, зародыши последующего роста (т. е. роста кристаллов) должны возникать на подходящих активных центрах катализатора. Наконец, желательно, чтобы реакция дальнейшего роста цепи протекала в условиях, близких к условиям «живущей» полимеризации, а сегменты растущей цепи встраивались бы в кристаллическую решетку непосредственно после образования ковалентных связей цепи (одной из проблем при этом является вопрос о допустимой длине сегмента цепи). В тех случаях, когда*перечисленные выше условия не выполняются, происходит отложение все новых и новых макромолекул на первоначально образовавшийся полимерный кристалл, концы растущих цепей оказываются «погребенными» в массе наслоившихся макромолекул, и рост кристаллов правильной формы чрезвычайно затрудняется.

Пара противоположно заряженных ионов, удерживаемых вместе за счет кулоновского притяжения без образования ковалентной связи. Экспериментально ионная пара ведет себя как одно целое в отношении электропроводности, кинетического поведения и т.д.

Помимо рассмотренного механизма образования ковалентной связи, согласно которому общая электронная пара возникает при взаимодействии двух электронов, существует также особый донорно-акцеп-торный механизм. Он заключается в том, что ковалентная связь образуется в результате перехода уже существующей электронной пары донора (поставщика электронов) в общее пользование донора и акцептора. Донорно-акцепторный механизм хорошо иллюстрируется схемой образования иона аммония (точками обозначены электроны внешнего уровня атома азота):

1) образования ковалентной связи между полимером и присоединяемым веществом в результате рекомбинации разнородных свободных радикалов;

В таких молекулах имеется электрический дипольный момент, т.е. они полярные. Это происходит из-за различной электроотрицательности атомов, участвующих в образования ковалентной химической связи.

В разд. 5.1 были рассмотрены реакции, в которых ароматические соединения предоставляют я-электроны для образования ковалентной связи с реагентами Х+, обладающими электро-фильными свойствами, а реакция завершается вытеснением протона.

Был синтезирован енолят, содержащий в молекуле вместо металла группу тетраметиламмония (CH3)4N+. Здесь заведомо исключена возможность образования ковалентной связи О — М, т. е. связь должна носить чисто ионный характер. В полном соответствии с этим не удалось получить стабильные цис- и транс-формы для енолята дифенил-пропиомезитилена: они свободно превращались друг в друга. Такие устойчивые формы были выделены в тех случаях, когда в качестве металлов были взяты Li+, Na+, Mg2+. Следовательно, связь О — М в этих соединениях имеет ковалентный характер. Поскольку еноляты этих металлов все же реагируют двояко, был сделан однозначный вывод о том, что двойственная реакционная способность соединения не связана с присутствием двух изомеров, т. е. с динамической изомерией.

Здесь каждый из атомов хлора приобрел в результате образования ковалентной связи электронную оболочку инертного газа аргона.

Пара противоположно заряженных ионов, удерживаемых вместе за счет кулоновского притяжения без образования ковалентной связи. Экспериментально ионная пара ведет себя как одно целое в отношении элевдропроврдаосзд!, кинетического поведения и т.д.

Для образования ковалентной связи необходимо, чтобы орбиталь одного

ставить свободную электронную navy для образования ковалентной связи,

В разд, 5.1 были рассмотрены реакции, в которых ароматические соединения Предоставляют зт-электроны для образования ковалентной связи с реагентами Л4", обладающими электро-фильными свойствами, а реакция завершается вытеснением протона.




Объяснении механизма Образованием кристаллических Образованием межмолекулярных Образованием насыщенного Очищенного перегонкой Образованием непредельного Образованием нитробензола Образованием оксониевого Образованием переходного

-
Яндекс.Метрика