Главная --> Справочник терминов


Окислительного дегидрирования Этот процесс известен под названием окислительного аммонолиза пропилена. Процесс сопровождается следующими побочными реакциями.

Принципиальная схема процесса окислительного аммонолиза приведена на рис. 16.

Разработаны процессы окислительного аммонолиза, например получение синильной кислоты и нитрилов, в том числе акрило-нитрила.

В 60-х годах был создан процесс окислительного аммонолиза пропилена. За рубежом этот процесс впервые был разработан фирмами «Дистиллере» (Англия) и «Сохайо» (США). Освоение в промышленности процесса окислительного аммонолиза пропилена позволило резко увеличить объем производства и применения НАК как для синтеза каучуков, так и в новых направлениях (производство синтетического волокна, акрилатов). В настоящее время 95 % мирового производства акрилонитрила основано на реакции окислительного аммонолиза пропилена.

Для реакции окислительного аммонолиза пропилена запатентовано множество катализаторов [71]. Почти все промышленные катализаторы относятся к двум основным группам: на основе молиб-дата висмута и на основе окиси сурьмы. Максимальной активностью обладают катализаторы с атомным отношением Bi: Mo, близким к 1 (например, В12О3-2МоО3); введение фосфора (в виде солей поликислот) приводит к стабилизации активности висмутмолибде-новых катализаторов при их длительной эксплуатации.

Брутто-реакция окислительного аммонолиза СН2 = СН—СН3 Ч- NH3 + 1,50а-»СН2 = CH-CN + ЗН2О на катализаторах с соотношением Bi/Mo ж 1 в интервале температур 430—500 °С описывается кинетическим уравнением первого порядка по пропилену и нулевого — по аммиаку и кислороду: R! = 3,8- 10В ехр (—16 000/РГ) рСА

Имеется несколько вариантов технологии получения акрилонитрила реакцией окислительного аммонолиза пропилена. Широкое применение получили реакторы с кипящим слоем катализатора, в которых можно обеспечить изотермичность процесса и наиболее рациональный отвод теплоты.

Процесс окислительного аммонолиза ведут при 450—480 °С, давление на выходе из реактора не более 0,2—0,3 МПа, время контакта 10—20 с. Для разбавления реакционной смеси и предупреждения побочных реакций подается водяной пар: 2—3 моль водяного пара на 1 моль пропилена. Применяется 90—92 %-ный пропилен, который не должен содержать сернистых соединений, отравляющих катализатор, а также метан и непредельных углеводородов (метан дает синильную кислоту, олефины образуют другие нитрилы).

С помощью окислительного аммонолиза пропилен превращают в акрилонитрил. Реакцию ведут над оксидами урана и сурьмы:

Сначала методом гетерогенно-каталитического окислительного аммонолиза лутидин (27) по радикальному механизму (при 450 °С) превращают в мононитрил (28). Этот нитрил затем восстанавливают в присутствии семикарбазида в семикарбазон (29), который гидролизуют в кислых условиях в альдегид (30) Последний конденсируют с пиримидиндионом и в образовавшемся пиколилметиленпиримидине (31) восстанавливают азадиеновый фрагмент в енаминный, получая соединение (32а). Его ими-нольный таутомер (326) переводят затем в синтон (25), замещая последовательно 2-гидроксигруппу на хлор (действием РОС1з), а атом хлора - на метоксигруппу (действием более сильного нуклеофила - NaOMe)

В настоящее время его полностью вытеснил более дешевый и безопасный способ окислительного аммонолиза пропилена (см. гл. 28). Из других нуклеофильных агентов отметим присоединеине тиолят-ионов к тройной связи алкинов. Для терминальных и нетерминальных алкинов происходит транс-присоединеине тиолов, катализируемое основаниями:

Разработка в последние годы катализаторов для окислительного дегидрирования углеводородов позволила создать новые эффективные процессы получения бутадиена и изопрена (см. гл. "33).

В последние годы как в СССР, так и за рубежом проводятся интенсивные исследования, направленные на преодоление термодинамических ограничений при проведении каталитических реакций дегидрирования углеводородов, что позволило бы получать значительно более высокие выходы целевых продуктов и тем самым обеспечить резкое снижение стоимости мономеров и затрат на создание их производства. Эти работы привели к появлению нового направления в получении мономеров — окислительного дегидрирования углеводородов.

Эти реакции являются практически необратимыми, благодаря чему выходы диенов в процессах окислительного дегидрирования

могут приближаться к количественным. Кроме того, в отличие от обычных, классических процессов дегидрирования, они сопровождаются не поглощением, а выделением тепла, и использование экзотермического эффекта реакций позволяет проводить их при минимальных затратах энергетических средств. К преимуществам процесса окислительного дегидрирования следует также отнести длительность циклов без регенерации катализатора.

Широкие исследования окислительного дегидрирования углеводородов были начаты в 1960—1961 гг., о чем свидетельствует появление сравнительно большого числа патентов, посвященных выбору наиболее эффективных катализаторов процесса.

В настоящее время исследования процессов окислительного дегидрирования проводятся практически во всех странах с развитой промышленностью синтетического каучука. Наибольшее развитие эти работы получили в США (фирмы «Шелл», «Петро-Текс», «Филлипс» и др.), Англии (фирма «Дистиллере Компани Лимитед»), Франции и Японии. Недавно фирма «Филлипс» сообщила об успешной промышленной реализации процесса окислительного дегидрирования н-бутенов в бутадиен.

Наибольшие успехи достигнуты в разработке процессов окислительного дегидрирования олефиновых углеводородов.

Первые сообщения о применении кислорода в процессе дегидрирования олефиновых углеводородов появились в 1934—35 гг. [1, 2]. Влияние кислорода на каталитическое дегидрирование н-бутенов на алюмохромовых катализаторах подробно исследовалось Б. А. Афетовым в конце 1940-х годов [3]. Однако эти попытки улучшения показателей дегидрирования за счет добавок кислорода не дали положительных результатов. И только разработка новых эффективных катализаторов позволила подойти к промышленной реализации процессов окислительного дегидрирования.

Катализаторы. Для окислительного дегидрирования олефиновых углеводородов предложено большое число катализаторов. Каталитически активными в реакциях окисления олефинов в диеновые углеводороды оказались катализаторы на основе окислов, фосфатов, вольфраматов и молибдатов индия, олова, сурьмы, висмута, теллура, селена, мышьяка, титана и других металлов, а также на основе ферритов никеля, кобальта, марганца, магния, кальция цинка и некоторых других металлов.

Характеристика катализаторов окислительного дегидрирования н-бутенов по данным зарубежны! фирм

Характеристика некоторых каталитических систем в реакциях окислительного дегидрирования н-бутенов по патентным данным приведена в табл. 1.




Окислительное хлорирование Образования кристаллической Окислительного дегидрирования Окислительного разложения Окислительно восстанови Окислительную конденсацию Окислителей используются Окончания гидролиза Окончания приливания

-
Яндекс.Метрика