|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислительного направления Вместо хлора в этом процессе может быть использован и хлористый водород. Недостатком окислительного хлорирования является окисление значительной части хлорированных углеводородов. Так, при окислительном хлорировании над хлорной медью при 400—500° и конверсии метана в хлорпродукты на 20—40% его окисление достигает 30—50% [136]. Тепловой эффект этого процесса выше, чем при обычном хлорировании, что еще больше затрудняет съем избыточного тепла реакции. Вместо хлора в этом процессе может быть использован и хлористый водород. Недостатком окислительного хлорирования является окисление значительной части хлорированных углеводородов. Так, при окислительном хлорировании над хлорной медью при 400—500° и конверсии метана в хлорпродукты па 20—40% его окисление достигает 30—5096 [136]. Тепловой эффект этого процесса выше, чем при обычном хлорировании, что еще больше затрудняет съем избыточного тепла реакции. Следует отметить, что при значительном развитии производства хлорорганических продуктов возникает проблема использования отходного хлористого водорода. Соляная кислота, получаемая описанными выше способами, как правило, содержит примеси хлорируемого сырья и продуктов хлорирования, что сильно затрудняет ее промышленное использование. Перспективным в данном отношении является метод окислительного хлорирования отходным хлористым водородом. В этом случае почти весь вводимый в процесс хлор расходуется на образование хлорпроизводных. В промышленности органических полупродуктов осуществлен процесс окислительного хлорирования бензола. В промышленности органических полупродуктов аналогичные установки применяются в процессах окислительного хлорирования бензола и парофазного гидролиза хлорбензола. Еще одно усовершенствование — разработка метода окислительного хлорирования, при котором реагентами служат хлорово-дород и кислород воздуха. В качестве катализатора используют хлорид меди (II), который по существу служит «переносчиком хлора»: хлорирует этилен и вновь превращается в дихлорид под влиянием кислорода и хлороводорода: В комбинированном способе используется дешевое сырье — этилен, весь хлор входит в состав конечного продукта, в принципе отсутствуют отходы производства (оговорка «в принципе» существенна: реально на тонну винилхлорида за счет побочных процессов все же образуется 50 — 100 кг полихлоридов и смолистых продуктов). Комбинированный процесс имеет и недостатки: главный из них — многостадийность. В связи с этим представляет интерес новый процесс получения винилхлорида, где сырьем служит этан (еще более дешевый, чем этилен), а процессы хлорирования, окислительного хлорирования и дегидрохлорирования совмещены в одном реакторе. Для хлорирования используют хлороводород в присутствии кислорода воздуха (окислительное хлорирование). Гидролиз ведут водяным паром при высокой температуре и давлении над медным катализатором. Одновременно регенерируется хлороводород, который снова используют для окислительного хлорирования. Для получения хлорбензола в промышленности применяется также парофазный каталитический метод так называемого окислительного хлорирования. Реакцию осуществляют, про1 пуская пары бензола и хлороводород при 200—250°С над катали-.затором, содержащим медь (II). В присутствии кислорода воздуха идет окисление хлороводорода и одновременное хлорирование бензола по суммарному уравнению: Выход фенола при этой каталитической реакции достигает 90 %. Реакцию гидролиза хлорбензола в промышленности сочетают с получением последнего в условиях окислительного хлорирования (см. 5.2): 1. Сколько цоздуха потребуется для производства 1 т фенола по методу парофазного гидролиза хлорбензола и окислительного хлорирования бензола, если регенерация соляной кислоты осуществляется на 97 %. Большой практический интерес представляет метод окислительного хлорирования углеводородов, например получение хлор-производных пропусканием смеси углеводорода, хлористого водо-рода и кислорода над катализатором (хлорная медь) при 400" С: Далее, отчетливо было показано, что в рамках общей реакции газофазного окисления парафиновых углеводородов сосуществуют два направления — собственно окислительное, приводящее к образованию кислородсодержащих продуктов, и так называемое крекинговое, дающее бескислородные продукты. К настоящему времени можно считать установленными основные вехи истинного механизма первого, т. е. собственно окислительного направления общей реакции. По крайней мере в современной литературе уже намечается единство взглядов не только по вопросу о природе свободных радикалов, но и о происходящих с их участием элементарных реакциях, приводящих к образованию кислородсодержащих продуктов. Менее благополучно обстоит дело с установлением элементарных химических реакций, составляющих крекинговое направление. Механизм последнего до сих пор еще остается неясным. Увеличение давления внутри области медленного окисления высших углеводородов (с переходом в зону As рис. 129) приводит к изменению химизма собственно окислительного направления реакции. Это сказывается в увеличении выхода спиртов при одновременном уменьшении выхода альдегидов (см. стр. 19—27) и появлении кетонов, отсутствующих при пониженных давлениях. Кроме этого, по-видимому, сильно затормаживается крекинговое направление реакции. В случае метана переход к высоким давлениям связан с резким увеличением количества образующегося метилового спирта и значительным уменьшением выхода формальдегида. 3. Химизм собственно окислительного направления реакции Б настоящее время можно считать, что механизм окислительного направления газофазного окисления парафиновых углеводородов в общих чертах правильно отражается схемой, приведенной на стр. 330. Описанный выше химизм собственно окислительного направления реакции относится к случаям, когда окисление углеводородов происходит при низких и средних давлениях. Как стало ясным из результатов работ Ньюитта с сотр. (см. стр. 19—27), с увеличением начального давления и переводом реакции в зону А3 (см. рис. 129), во-первых, растет относительный выход жидких продуктов, во-вторых, растет отношение спиртов к альдегидам за счет как увеличения выхода спиртов, так и уменьшения выхода альдегидов, в-третьих, появляются кетоны и, в-четвертых, несколько подавляется крекинговое направление реакции. 3. Химизм собственно окислительного направления реакции . . . 329 Наряду с нитропродуктами автор доказал образование продуктов окислительного направления реакции, как то: б^нз-гидрилнитрата, бензгидрола, дибензгидрилового эфира и бен-эофенона, по схемам В работах Бахмана было также исследовано влияние параметра iS/F (отношение величины поверхности реактора к его • объему) на выход нитропарафшюв при нитровании бутана в присутствии кислорода [1231. Кривая зависимости выхода RN02, рассчитанного на пропущенную HNOs, от количества кислорода, проходила через максимум при всех исследованных величинах S[V (20, 28 и 300). Максимальный выход (43% RNOz) оставался постоянным при всех грех значениях S/V, но в зависимости от параметра S/V достигался при различном содержании кислорода, причем при максимальном выходе наибольшему значению S/V соответствовало наименьшее количество кислорода (1 моль Оа на моль HNOs). Увели-? чение параметра S/V вызывало понижение отношения прореагировавший бутан—пропущенный бутан. Вахман приводит следующее объяснение найденным фактам. Понижение количества прореагировавшего бутана с увеличением 8FV объясняется исчезновением части радикалов на поверхности. Однако, несмотря на исчезновение части радикалов, количество нитро-парафинов, получающихся из радикалов, не падает (сохраняется высота максимума). Следовательно, увеличение SIV позволяет получить большее количество натропарафинов за счет обрыва цепей окислительной цепной реакции, т. е. благодаря подавлению окислительного направления. Наряду с нитропродуктами автор доказал образование продуктов окислительного направления реакции, как то: бенз-гидрилнитрата, бензгидрола, дибензгидрилового эфира и бен-зофенона, по схемам В работах Бахмана было также исследовано влияние параметра SfV (отношение величины поверхности реактора к его • объему) на выход нитропарафинов при нитровании бутана в присутствии кислорода [1231. Кривая зависимости выхода RNOa, рассчитанного на пропущенную HNOs, от количества кислорода, проходила через максимум при всех исследованных величинах SfV (20, 28 и 300). Максимальный выход (43% RN02) оставался постоянным при всех трех значениях SfV, но в зависимости от параметра S/V достигался при различном содержании кислорода, причем при максимальном выходе наибольшему значению S/V соответствовало наименьшее количество кислорода (1 моль Оа на моль HNOs). Увели-? чение параметра SJV вызывало понижение отношения прореагировавший бутан—пропущенный бутан. Вахман приводит следующее объяснение найденным фактам. Понижение количества прореагировавшего бутана с увеличением S/V объясняется исчезновением части радикалов на поверхности. Однако, несмотря на исчезйовение части радикалов, количество нитро-йарафинов, получающихся из радикалов, не падает (сохраняется Высота максимума). Следовательно, увеличение SfV позволяет получить большее количество натропарафинов за счет обрыва цепей окислительной цепной реакции, т. е. благодаря подавлению окислительного направления. Наряду с нитропродуктами автор доказал образование продуктов окислительного направления реакции, как то бенз-гидрилнитрата, бензгидрола, дибензгидрилового эфира и бен-зофенона, по схемам В работах Бахмана было также исследовано влияние параметра SfV (отношение величины поверхности реактора к его объему) на выход нитропарафинов при нитровании бутана в присутствии кислорода [123] Кривая зависимости выхода RNOa, рассчитанного на пропущенную HNOs, от количества кислорода, проходила через максимум при всех исследованных величинах SfV (20, 28 и 300) Максимальный выход (43% RNOa) оставался постоянным при всех трех значениях S/V, но в зависимости от параметра S/V достигался при различном содержании кислорода, причем при максимальном выходе наибольшему значению SfV соответствовало наименьшее количество кислорода (1 моль Оа на моль HNOs) Увели-? чение параметра SJV вызывало понижение отношения прореагировавший бутан—пропущенный бутан Вахман приводит следующее объяснение найденным фактам Понижение количества прореагировавшего бутана с увеличением S/V объясняется исчезновением части радикалов на поверхности Однако, несмотря на исчезйовение части радикалов, количество нитро-йарафинов, получающихся из радикалов, не падает (сохраняется высота максимума) Следовательно, увеличение SfV позволяет получить большее количество натропарафинов за счет обрыва цепей окислительной цепной реакции, т е благодаря подавлению окислительного направления  Облучении полиэтилена Окислительное расщепление Окислительного направления Окислительного сочетания Облучении происходит Окислителя используется Окончания экзотермической Окончания нагревания Образования кристаллов |
- |
Навигация