Главная --> Справочник терминов


Окислительного присоединения Вопрос о выборе оптимальных условий проведения окисления чрезвычайно важен, поскольку от этого зависят как выход целевых продуктов, так и размер капитальных затрат на промышленное оформление процесса. Наиболее рациональным путем нахождения таких оптимальных условий является поиск их на основе вскрытия механизма окислительного превращения.

Второй причиной этого является самый факт образования в ходе медленного окисления углеводородов ряда кислородсодержащих продуктов, ценных в практическом отношении. Перекиси, альдегиды, спирты, кислоты— все эти продукты окислительного превращения углеводородной молекулы становятся за последние десятилетия все более необходимым сырьем в ряде отраслей химической промышленности. Такое положение, естественно, расширило объем исследования медленного окисления углеводородов как с целью нахождения оптимальных условий для получения ценных кислородсодержащих веществ, так и с целью выяснения истинного механизма этого процесса. Последнее должно привести к более рациональным поискам условий проведения окисления, благоприятствующих увеличению выхода целевых продуктов.

Первый период был заполнен чисто химическим исследованием окисления углеводородов, т. е. идентифицированием стабильных промежуточных и конечных продуктов, возникающих в реагирующей смеси по ходу превращения. Было выяснено, что в процессе медленного окисления углеводородов (изучались главным образом парафины и олефины) помимо конечных продуктов, т. е. окислов углерода и воды, действительно получаются кислородсодержащие соединения — перекиси, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. На основе полученных данных были созданы различные химические схемы механизма окисления, а именно гидроксиляционная, перекисная, альдегидная и дегидрогенизационная. Из них первая и третья устанавливают стадийную последовательность (через стабильные промежуточные вещества) всего окислительного превращения углеводородной молекулы вплоть до конечных продуктов — окислов углерода и воды, вторая же и четвертая схемы ограничиваются только установлением первичного стабильного продукта окисления.

Ценность этой группы работ Бона с сотр. обусловлена и еще одной причиной. Эти работы проводились в период, когда возникли и стали получать все большее распространение идеи цепной теории, когда, помимо характеристики реакции по ее продуктам, значительный интерес приобрели и сопутствующие химическим превращениям их различные кинетические проявления. Не только вещества, образующиеся при окислении углеводородов, и их кинетика накопления, но и то, как изменяется по всему ходу процесса давление, как влияют на реакцию температура, давление, природа и обработка поверхности, изменение отношения поверхности к объему, добавка инертных газов, химически активных примесей — все это начало подвергаться изучению и, как увидим позже, явилось очень важным материалом для установления кинетического механизма, лежащего в основе окислительного превращения углеводородов. Как будет ясно из приводимого ниже обзора результатов, полученных во второй группе работ Бона с сотр., эти работы отвечали задачам, которые стояли в то время перед исследованием окисления углеводородов. Во всяком случае в них чуть ли не впервые при изучении окисления углеводородов подверглись экспериментальному рассмотрению указанные выше кинетические характеристики реакции. В следующей главе будет показано, как широко использовал Н. Н. Семенов эти результаты Бона при определении кинетического механизма окисления углеводородов.

Возвращаясь снова к общей оценке работ Бона и его учеников, мы можем теперь с полным основанием принять сделанное выше утверждение-о большом фактическом материале, который был получен этими авторами при изучении реакции окисления углеводородов, ее химизма и кинетики. Можно констатировать, что в начале 30-х годов, то есть когда началось рассмотрение этой реакции с точки зрения цепного ее протекания, основные данные, которые давали представление о сложном характере этого процесса, о стадийности окислительного превращения, о природе возни-кающих при этом стабильных промежуточных продуктов, наконец, о некоторых кинетических проявлениях, сопровождающих химические изменения,— все это к тому времени было получено главным образом школой Бона. Этим и объясняется та подробность, с которой экспериментальные результаты Бона были освещены в настоящем изложении.

Трудно переоценить значение, которое имело бы для вскрытия механизма окисления углеводородов выяснение причин указанного явления. Многозначительность такого факта, как прекращение необратимо протекающей реакции задолго до израсходования исходных веществ, стала особенно очевидной, когда был установлен цепной характер окисления углеводородов. При таком кинетическом механизме преждевременная остановка реакции, несомненно, связана с возникновением в ее ходе условий, либо препятствующих распространению или инициированию (включая и разветвление) цепей, либо, наоборот, облегчающих обрыв. Таким образом, расшифровка создающихся по ходу реакции тормозов дальнейшего окисления привела бы к познанию самых основ химического механизма окислительного превращения углеводородов. К сожалению, приходится констатировать, что несмотря на все свое значение этот вопрос не подвергался обстоятельному исследованию в течение почти 30 лет, прошедших со времени появления работы Поупа, Дикстра и Эдгара, и до сих пор еще остается загадочным. Более подробно об этом вопросе будет сказано позднее (см. стр. 436—437).

Из приведенного в предыдущих главах обзора результатов, достигнутых в первый и второй периоды исследования газофазного окисления углеводородов (главным образом парафиновых и частично олефиновых), видно, что к середине 30-х годов нашего столетия вся сумма полученных экспериментальных данных и их теоретическое освещение ставило перед дальнейшим исследованием прежде всего задачу химической конкретизации кинетического механизма — вырожденного разветвления,— предложенного для этой реакции цепной теорией. Эта химическая конкретизация теперь уже не могла ограничиваться установлением стадийной последовательности стабильных промежуточных веществ, а должна была представлять собой всю сумму элементарных реакций, осуществляющихся с участием свободных радикалов и атомов и представляющих собой весь процесс окислительного превращения углеводородной молекулы.

Сложность положения усугублялась еще и тем, что никак не могла считаться окончательно выясненной вся сумма стабильных промежуточных и конечных веществ, возникающих в ходе даже наиболее хорошо изученного окисления парафиновых углеводородов. Как было показано выше (см. гидроксиляционную схему Бона, стр. 11), вопрос об образовании спиртов только еще решался в это время. Точно так же шли еще споры о реальности участия органической перекиси в ходе окислительного превращения углеводорода. Баланс по стабильным продуктам реакции, за исключением случая с метаном [1], ни разу еще не был сведен и, следовательно, не было уверенности в том, что в дальнейшем не будут открыты сверх уже найденных и предполагаемых еще и другие стабильные продукты, что вызвало бы пересмотр, а может быть и ревизию предложенных схем.

Во всех перечисленных монорадикальных механизмах для дальнейшего окислительного превращения алкильного радикала предлагается только одна реакция — соединение с молекулой кислорода с образованием пере-кисного алкильного радикала R02. Выше, при разборе схемы Уббелодэ (см. стр. 115—117), было показано, что из общих соображений такой путь в ходе основной монорадикальной цепи углеводорода является единственно вероятным. В наши дни такое заключение получило значительное подтверждение в том _ установленном в 1956 г. факте [96], что энергия активации реакции СН3+ О2-^-СН3ОО не превышает 2—3 ккал/молъ. В середине же 30-х годов выдвижение такого пути для окислительного превращения алкильного радикала носило в значительной мере интуитивный характер и, по-видимому, было обусловлено развитием перекисных представлений.

Авторы провели также тщательное изучение альдегидов, образующихся при холоднопламенном окислении пропана. Были найдены все три теоретически возможных альдегида — формальдегид, ацетальдегид и про-пионовый альдегид в соотношении 60 : 20 : 1, соответственно. Как и в случае гексана, этот факт рассматривается Норришем как подтверждение окислительного превращения пропана путем ступенчатой деградации альдегидов

В последнее время этот вопрос был подвергнут обсуждению Н. Н. Семеновым [38] в связи с проведенным им разбором схемы окисления пропана, предложенной В. Я. Штерном [43] (см. стр. 242—250). Н. Н. Семенов принимает все основные пути окислительного превращения молекулы пропана, имеющиеся в этой схеме1. Сомнение вызывают у него, как, впрочем, и у автора схемы, пути образования продуктов крекинга.

Исходные компоненты каталитических систем не всегда содер-, жат металл-углеродные связи. Эти связи могут возникать в процессах взаимодействия катализатора с мономером, в частности при внедрении последнего по связи металл — лиганд или окислительного присоединения к переходному металлу.

Роль окислительного присоединения, непредельного углеводорода к переходному металлу на стадиях образования каталитических центров иллюстрируется реакциями циклоолигомеризации бутадиена соединениями N1(0). При обработке циклододекатриен-никеля, бис(циклооктадиен)никеля бутадиеном в определенных условиях могут быть выделены я-аллильные металлорганические соединения I и II, способные, в зависимости от природы лигандов у атома металла, генерировать циклододекатриен или циклооктадиен [59]:

Эти результаты согласуются с приведенным ниже механизмом окислительного присоединения альдегида с образованием ацильного комплекса родия (III), который далее после изомеризации подвергается восстановительному элиминированию.

Таким образом, каталитический цикл представляет собой последовательные процессы окислительного присоединения и восстановительного элиминирования:

Механизм обратимой реакции окислительного присоединения подробнее будет рассмотрен на примере соединений переходных металлов (гл.21).

Неустойчивое Палладийорганическое соединение RPdX помимо переметаллирования можно получать с помощью реакции окислительного присоединения палладня к арилгалогеинду.

После окислительного присоединения молекулы Н2 комплекс RhCl^Le снова теряет один лиганд, и на освободившееся место приходит из раствора молекула

Активация водорода путем окислительного присоединения. Простейший каталитический цикл такого процесса уже был приведен на схеме 27.3. Окислительное присоединение Н2 к катализатору Уилкинсона РЬС1(РРЬз)з5 приводит к октаэдрическому комплексу, в котором по данным ЯМР на ядрах !Н и 31Р два гидридных лиганда находятся по отношению друг к другу в г/ыс-положении. Как

Роль переходного металла состоит в том, что он первоначально вступает в реакцию окислительного присоединения с органическим галогенидом, и образующийся продукт (алкильное соединение переходного металла) далее быстро реагирует с сг-метшшоорганическим реагентом, образуя продукт кросс-сочетания RR'. Каталитический цикл в его самом простом варианте показан на схеме 27.6.

Затем реакция развивается по циклу, изображенному на схеме 27.6 (п = 2), через стадии окислительного присоединения к RX и восстановительного элиминирования ML2 из R'ML2R .

Каталитически активными соединениями являются гидридокарбонилы никеля, которые образуются из Ni(CO)/i и воды или спирта (HOR'), путем окислительного присоединения:




Окислительное превращение Окислительного аминирования Окислительного присоединения Окислительном дегидрировании Объясняется значительным Окислителя применяют Окончания добавления Окончания полимеризации Образования макромолекул

-
Яндекс.Метрика