|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислительного разложения Еще более наглядно можно показать созидательную роль деструктивных реакций на примере окислительного расщепления олефинов. Один из наиболее часто используемых для этой цели методов включает последовательность из двух реакций: специфическое окисление олефипа тетроксидом осмия, ведущее к образованию вицинального гис-гликоля 7?, и последующее окисление гликоля перио-датом или тетраацетатом. Посмотрим, что может дать использование этой последовательности на простейшем модельном примере расщепления циклогексена. Строение обоих циклогексадиенов можно установить путем окислительного расщепления. При этом из первого соединения должны образоваться янтарная и щавелевая кислоты, а из второго — малоновая кислота. Представление о строении боковой цепи холестерина удалось получить после того, как было установлено, что одним из продуктов окислительного расщепления холестерилацетата является 2-метилгептанон-6 Гидроксильная группа в За-положении холевой кислоты этерифиии-руется легче, чем гидроксильные группы в положениях 7а и 12а. Это объясняется тем, что первая находится в экваториальном, а две последние в аксиальном, более трудно доступном положении. Для выяснения строения желчных кислот большое значение имели реакции окисления, в особенности окислительного расщепления кольцевой системы. Из трех ОН холевой кислоты легче всего окисляется оксигруппа в положении 7 (аксиальная) и труднее всего в положении 3 (экваториальная). Благодаря этому гидроксильная группа в положении 7 может быть избирательно окислена в кетогруппу и затем удалена по реакции Вольфа — Кижнера, причем образуется дезоксихолевая кислота, редко встречающаяся в природе. Если ее в свою очередь избирательно окислить в положении 12, затем пробромировать в положении 11 и подвергнуть щелочному гидролизу, то образуется 11-окси-12-кетон, который немедленно изомеризуется в 12-окси-11-кетон. У последнего можно удалить гидро-ксильную группу в положении 12 путем восстановления цинком и таким способом получить соединение с атомом кислорода при Сц, ко- Положение двойных связей в молекуле витамина Bj9 нельзя еще считать окончательно установленным. С другой стороны, с формулой I хорошо согласуется строение различных низкомолекулярных продуктов окислительного расщепления витамина В12, из которых в первую очередь следует отметить производное сукцинимида III (полученное при окислении хромовой кислотой; Фолкерс и сотрудники), а также образование янтарной, метилянтарной, диметилмалоновой Продукт его гидрирования, днгидроцибетон, идентичен циклогек-тадеканону. Положение двойной связи в молекуле цибетона установлено путем окислительного расщепления перманганатом калия до пробковой, пимелиновой и азелаиновой кислот: Папаверин C2oH2iN04. Наиболее важные данные о строении папаверина дало щелочное плавление (Гольдшмидт). При этой реакции алкалоид распадается на гомовератрол (I) к диметоксиизо-хинолин (II); строение последнего однозначно вытекает из окислительного расщепления, которое приводит к метагемипиновой (III) и цинхомероновой (IV) кислотам: Строение берберина установлено главным образом на основании данных окислительного расщепления. Для выяснения строения коридалина большое значение имело выделение продуктов глубокого окислительного расщепления — гемипи-новой и метагемипиновой кислот, а также к орида льдина Сц При различных реакциях окислительного расщепления колхицина были выделены 3,4,5-триметоксифталевая (I), тримеллитовая (II) (и те-рефталевая), а также 4-метоксифталевая (III) кислоты: Окисление озоном. Для окислительного расщепления этиленовых углеводородов применяется реакция озонирования. Озон присоединяется по двойной связи, образуя неустойчивые, взрывчатые озо-ниды, которые под действием воды легко разлагаются на альдегиды и кетоны: Пикриновая кислота получается действием азотной кислоты на многие органические соединения, содержащие бензольные кольца, причем часто она образуется в результате глубокого окислительного разложения, замещения боковых цепей нитрогруппами и гидролиза азотсодержащих заместителей с образованием гидроксильной группы. Например, пикриновая кислота образуется при взаимодействии азотной кислоты с салициловой кислотой или с индиго, из которого она впервые была получена в 1771 г. Роль антиокшданта часто заключается в улавливании перокснчрадика-лов и предотвращении таким образом цепного процесса. Другая функция антиоксидантов состоит во взаимодействии с потенциальными инициаторами и, таким образом, замедлении окислительного разложения благодаря предупреждению инициирования цепей. В последнем случае оказываются эффективными многие соединения серы и фосфора. В частности, потенциальные инициаторы цепи — гидроперокснды, в свою очередь, являются продуктами аутоокисления. Это придает процессам аутоокисления аутокаталитическйй характер, а именно чем больше количество продуктов окисления, тем выше концентрация инициатора. Соединения двухвалентной серы и трёхвалентного фосфора могут восстанавливать гидроперокснды с образованием устойчивых продуктов: раньше получали с низким выходом путем окислительного разложения моногидразида дифеновой кислоты3'4. Описанный метод значительно превосходит прежний не только по получаемому выходу, но и по легкости выполнения. вращения потерь амина от окислительного разложения необ- свободную серу, которая при нагревании взаимодействует с амином, образуя соли дитиокарбаминовой кислоты, тиомочевину и другие продукты разложения, не превращающиеся вновь в свободные амины при подогреве. В ходе окислительного разложения может также получиться тиосерная кислота, взаимодействующая с амином" с образованием ~ устойчивой соли, которую также не удается разложить при нагревании и которая препятствует дальнейшему использованию раствора для абсорбции газа. Было показано [17], что мрноэтаноламин подвержен окислительному дезаминированию, приводящему к образованию муравьиной кислоты, аммиака, замещенных амидов и высокомолекулярных полимеров. По-видимому, моноэтаноламин значительно более склднен к. окислдтедьному дезаминированию, чем другие эта-1'бламйны. Гликоли также подвержены окислительному разложению с образованием кислот [181. Так, из отработанных растворов диэтиленгликолей удалось выделить муравьиную кислоту. Вдиян-ие рН раствора на окислительное разложение гликолей проявляется весьма отчетливо. Скорость окисления .заметно снижается, если поддерживать рН раствора около 6,0 и_выше [19]. Очевидным средством борьбы с окислительным разложением "раствора является удаление кислорода из системы; эффективным может оказаться также применение ингибиторов окисления. ЛД5о > 5 г/кг (крысы, псрорально; кролики, при нанесении на кожу); в организме животных образуется из фенилаланина, после окислительного разложения выводится из организма в виде солей фенилпировиноградной кислоты с аминокислотами; 'всп 190 -С, tKm 543 °С. Принципиальная схема процесса состоит из стадий селективного гидрирования циклододекатриена-1,5,9 в^иклододецен, получения озонида циклододецена и окислительного разложения его в 1,10-декандикарбоновую кислоту: Пигменты желчи образуются в результате окислительного разложения тема. Один из них - билирубин-1Хск (33), желтый пигмент, ответственный за характерное желтое окрашивание кожи при желтухе. Циклическая система коррина схожа с порфиринами, но имеет в кольце на один атом углерода меньше. Наиболее важный коррин - витамин В^ (34), недостаток которого в организме человека приводит к злокачественной анемии. Уропорфириноген-Ш, будучи также предшественником витамина Ви, позволяет установить явную связь между биосинтезом основных порфиринов и корринов. Мерфи и Хиллу [33] удалось обнаружить уменьшение эндотермического и экзотермического пиков поливинилхлорида после у-облучения на источнике с кобальтом-60. По-видимому, это связано с деструкцией полимера. Облучение политетрафторэтилена вызывает смещение пика, который на термограмме необлученного материала появляется при 570°, в сторону более низких температур. Этот пик связывают с процессом окислительного разложения. водорода свидетельствует о том, что источником его образования являлись не столько процессы, связанные с окислением и деструкцией молекулы акролеина, сколько реакции окислительного разложения аммиака [8]. Эти процессы сопровождались повышенным расходом кислорода, что (особенно при повышенной температуре) обусловило недостаток его для Интересные результаты получены при переработке пространственных полимеров (нерастворимых и неплавких). В трехмерных макромолекулярных соединениях, как натуральных (шерсть, кожа), так и синтетических (нерастворимые и неплавкие смолы), подвергнутых механической обработке, более слабые химические связи будут разрываться. В особых условиях обработки, например в присутствии газообразных активных сред (кислород) , способных селективно ослаблять различные типы химических связей решетки, возможно инициирование активированного механически окислительного разложения и более прочных связей.  Образования кристаллической Окислительного дегидрирования Окислительного разложения Окислительно восстанови Окислительную конденсацию Окислителей используются Окончания гидролиза Окончания приливания Образования межмолекулярных |
- |
Навигация