|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислительного сочетания Хотя в практике чаще всего используется теплостойкость полимеров, однако предельная ее величина характеризуется термостойкостью последних. Это обусловлено тем, что когда теплостойкость существенно возрастает, то обычно наступает момент химического, т. е. термического или окислительного, разрушения полимера. Поэтому способность полимеров противостоять действию высоких температур, а также влиянию кислорода и других химических агентов (их термостойкость) выходит на первый план при характеристике полимеров. Ввиду этого отбор полимеров чаще всего производится с учетом в первую очередь фактора термостойкости [9]. Химическое взаимодействие полимеров с кислородом лежит » основе реакций окисления и окислительного разрушения органических полимеров. Сам процесс окисления может ускоряться и активнее развиваться под действием многих факторов: теплового (термоокислительное старение), солнечного света, излучений (световое, радиационное старение), солей металлов переменной ва- ложенному выше стехиометрическому механизму реакции. Функции белка в каталазе сводятся к изменению электронной структуры Fe, к защите тема от окислительного разрушения порфи-рина с периферии, к стабилизации переходного состояния. Схематично процесс распада переходного состояния показан на рис. 28.10. i, используемый для активации пирролов в реакциях циклопри-заключается в предварительном превращении их в осмиевые комплексы [100]. При такой активации возможны реакции даже с обычными в мягких условиях; соответствующие аддукты образуются в ре-: последующего окислительного разрушения комплекса с осмием [101]. Окисление химическими реактивами. Окисление органических соединений может осуществляться под действием различных окислителей. Однако во избежание окислительного разрушения молекулы необходимо тщательно подбирать соответствующий окислитель и условия проведения процесса. Определение аминокислотного состава пептида проводится после полного гидролиза вещества, в ходе которого все пептидные связи разрушаются, и пептид превращается в смесь аминокислот, составлявших его. Гидролиз проводят действием 6 н. НС1 при 110°С в течение 20 ч.; для предупреждения окислительного разрушения некоторых аминокислот в процессе гидролиза его осуществляют в атомосфере азота или в ваку-умированной запаянной ампуле. Полученный гидролизат подвергают количественному анализу с помощью ионообменной хроматографии и таким образом устанавливают, какие аминокислоты и в каких соотношениях входят в исследуемый пептид. При выдерживании полиэфира при высоких температура] (270—300 °С) вязкость его непрерывно снижается и тем большй чем выше температура расплава, содержание в нем влаги и кис лорода воздуха. Этот процесс протекает вследствие уменьшения молекулярной массы полимера за счет термического, гидролитического и окислительного разрушения макромолекул. Особенно сильно воздействует на полимер влага, вызывающая гидролиз сложноэфирных связей ПЭТ: Окисление химическими реактивами. Окисление органических соединений может осуществляться под действием различных окислителей. Однако во избежание окислительного разрушения молекулы необходимо тщательно подбирать соответствующий окислитель и условия проведения процесса. При выдерживании полиэфира при высоких температура (270—300 °С) вязкость его непрерывно снижается и тем больше чем выше температура расплава, содержание в нем влаги и кис лорода воздуха. Этот процесс протекает вследствие уменыпени: молекулярной массы полимера за счет термического, гидролити ческого и окислительного разрушения макромолекул. Особен» сильно воздействует на полимер влага, вызывающая гидроли сложноэфирных связей ПЭТ: Наиболее надежным способом предотвращения указанного алкнлиро-вания является применение в синтезе /^//г-формилтриптофана, который неспособен трет-бутилироваться; кроме того, он устойчив в условиях окислительного разрушения триптофана. жение о существовании некоторого общего требования относительно липофильности части субстрата, необходимой для обеспечения соответствующего скрепления его с ферментной систе-' мой [127]. По-видимому, и для других групп субстратов, которые окисляются с помощью микроорганизмов, существует субстрат-ферментное взаимодействие. Например, скорость окислительного разрушения диалкилбензолсульфонатов микроорганизмами ила сточных вод может'зависеть от прикрепления сульфогруппы к ферменту, после чего следует атака алкановой цепи на определенном, более предпочтительном расстоянии от места контакта [128]. Раскрытие некоторых ароматических колец (гл. 5) может также определяться этим соотношением между местом связи с ферментом и расстоянием до окисляющегося участка [129]. Па в.чгляд «чистого» синтетика в строении морфина невозможно угадать простой предшественник, из которого можно было бы быстро построит!) требуемый тетрацикли-ческий скелет. Первые синтезы соединений этого тина но необходимости были очень длинными, сравнимыми по сложности с вудвордонским синтезом холестерина. Позднее, в (Ю-х годах, Д. Бар тон у изящной серией экспериментов удалось показать, что при биосинтезе этих соединений и растениях (in vivo) образование центральной С—С-члшзи происходит путем внутримолекулярного окислительного сочетания двух ароматических ядер, как это показало на схеме для образования салютаридина (31) из его природного предшественника — ретикулина (33). Сразу зке после установления этого факта была предпринята попытка воспроизвести эту реакцию in vitro, т. о. химическими методами бек участия ферментов и «жизненной силы». Полученный при этом выход п — 0,СП%, казалось бы, свидетельствовал лишь о тщетности соревнования человека г Природой. Однако этот результат был справедливо оценен не с количественной, а с принципиальной точки зрения. В самом деле, при этом была доказана «теорема существования» решения задачи синтеза морфина (и всей группы подобных структур) в одну стадию из легкодоступных простых предшественников 1а. Стратегическая выгода такого решения представлялась настолько очевидной, что крайне нелегкая «игра» по отработке оптимальных условий окислительного сочетания явно «стоила свеч». Настойчивость синтетиков привела в конце концов к успеху — выход в реакции типа ЗН - • 31 (для R = GOOEt, X = ОН) удалось повысить па три порядка 1П! Таким образом, эта «экзотика» превратилась в синтетический метод, па основе которого стали возможны многие полные синтезы алкалоидов рассматриваемого класса. В следующем десятилетии Бартон [8с] серией изощренных экспериментов сумел показать, что ключевая стадия биосинтеза салютаридина (55а), общего биосинтегического предшественника морфина и родственных ему алкалоидов в растениях, включает образование центральной связи С-С путем окислительного сочетания (кауплинга") двух фенольных ядер предшественника, ретикулина (56а). Это открытие стимулировало попытки сымитировать подобную трансформацию in vitro чисто химическими методами, без участия ферментов. После ряда неудач было, в конце концов, обнаружено, что окисление 5ба-»55а можно осуществить действием ферроцианида катия. Однако выход продукта в таком превращении (0,03%) был обескураживающе низок и мог бы послужить наилучшим подтверждением безнадежности соревнования человека с природой. Тем не менее, и такой результат был значительным и многообещающим, как доказательство «теоремы существования решения» биомиметического синтеза морфиновых алкалоидов, Стратегические преимущества такого подхода были столь очевидны, что последовали многочисленные исследования по разработке оптимальных условий окислительного сочетания, увенчавшиеся блистательным успехом: Шварц и Зода [8d] показали, что окисление модифицированного аналога 56Ъ под действием VOC13 протекает гладко и дает соответствующее производное 55Ь с выходом 64%. Необходимый предшественник 56Ь был синтезирован из доступных исходных соединений в шесть стадий с общим выходом 50%, Успешное получение соединений 55а и 55Ь [8е] означало одновременно и синтез самого морфина (50), поскольку превращение 55-»50 было уже вопросом простых и тривиальных трансформаций. С помощью окислительного сочетания можно получать также и азокрасите- В данном разделе обсуждаются методы получения хинонов из соединений различной степени окисления, как указано выше, а также некоторые специальные реакции окислительного сочетания фенолов. В следующем десятилетии Бартон [8с] серией изощренных экспериментов сумел показать, что ключевая стадия биосинтеза салютаридина (55а), общего биосинтетического предшественника морфина и родственных ему алкалоидов в растениях, включает образование центральной связи С-С путем окислительного сочетания (кауплинга") двух фенольных ядер предшественника, ретикулина (56а). Это открытие стимулировало попытки сымитировать подобную трансформацию in vitro чисто химическими методами, без участия ферментов. После ряда неудач было, в конце концов, обнаружено, что окисление 56а->55а можно осуществить действием ферроцианида калия. Однако выход продукта в таком превращении (0,03%) был обескураживающе низок и мог бы послужить наилучшим подтверждением безнадежности соревнования человека с природой. Тем не менее, и такой результат был значительным и многообещающим, как доказательство «теоремы существования решения» биомиметического синтеза морфиновых алкалоидов, Стратегические преимущества такого подхода были столь очевидны, что последовали многочисленные исследования по разработке оптимальных условий окислительного сочетания, увенчавшиеся блистательным успехом: Шварц и Зода [8d] показали, что окисление модифицированного аналога 56Ь под действием VOC13 протекает гладко и дает соответствующее производное 55Ь с выходом 64%. Необходимый прсд-шественник 56Ь был синтезирован из доступных исходных соединений в шесть стадий с общим выходом 50%. Успешное получение соединений 55а и 55Ь [8е] означало одновременно и синтез самого морфина (50), поскольку пре-вращение 55^50 было уже вопросом простых и тривиальных трансформаций. цикл содержит 12 или более атомоп углерода [15] вследствие значительных етеричсгких ограничений, накладываемых требованием линейного расположения шести углеродных атомов. Для проведения циклизации посредством окислительного сочетания алкитшв наилучшим являггсн, по-видимому, метод Эглинтоиа (см. разд. 4.3.2). ПримсрЕЛ окислительного сочетания алкинои по методу Эг-липтона приведены в табл. 4.12. Окислительное сочетание 1,5-гексадишш использовано для получения [18] ашгулена [10J. Окисление фенолов различными одноэлектргшиыми окислителями может приводить к внутри- или межмолекулярпым реакциям сочетания в результате образования связи между двумя углеродными центрами, занимающими орто- или пара-положения по отношению к исходной гндроксилышй группе или между а- ш:и р-углеродными атомами орто- или /гн/ш-заместитслей. Кроме того, в коде реакции могут получаться хипонметиды, шь ли мери и продукты дальнейшего окисления первоначально об разующихся бияде]]пых соединений. Ясно, что при таком множестве продуктов, которые образуются при окислении фенолов, вь:ходы индивидуальных продуктов обычно невелики. Тем не менее уникальные возможности для получении сложных молекулярных скелетов обусловливают неослабевающий интерес к синтетическим аспектам окислительного сочетания фенолой. Наиболее удобными реагентами для окислительного сочетания фенолоь являются, по-видимому, феррициапид калия и хлорид жслсза(Ш), однако оба эти реагента обладают недостатками. При использовании феррицианида калия нельзя применять в качестве субстратов реакщшпноспособные фенолы, так как они расщепляются в щелочных условиях; кроме того, этот реагент имеет тенденцию окислять первоначально образующиеся бифенолы в хиноны. Недостаток хлорида железа(111) в водном или спиртовом растворе состоит в том, что возможно образование нежелательных комплексов либо с исходным фенолом, либо с продуктами реакции; нежелательные превращения возможны также из-за того, что хлорид железа (III) является кислотой Льюиса. Из множества других окислителей, использованных в реакциях окислительного сочетания, упомянем карбонат серебра, нанесенный на целит, диоксид свинца, трис(ацстилацетг)нат) мир-ганца и соединения меди[II)**.  Окислительное расщепление Окислительного направления Окислительного сочетания Облучении происходит Окислителя используется Окончания экзотермической Окончания нагревания Образования кристаллов Образования молекулярных |
- |
Навигация