|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислительно восстанови Таким способом при условии не слишком глубокого окисления из парафина получаются средние и высшие жирные кислоты, в том числе, например, каприновая CioH20O2, лаурйновая Ci2H24O2) миристиновая СьД-ЬвСЬ, пальмитиновая Ci6H32O2, стеариновая Ci8H36O2, бегеновая СцН^Ог и лигноцериновая С24Н48О2, — те же кислоты, которые встречаются в природных жирах. Наряду с этим при окислительном расщеплении парафина образуются также монокарбоновые кислоты с нечетным числом атомов углерода; таких кислот почти нет в природных жирах. Изомером стеароловой кислоты является т а р а р и н о в а я кислота, содержащаяся в виде глицерида в масле семян Picramnia ta-rari (Арно) ; при ее окислительном расщеплении образуются адипино-р.ая и лаурнновая кислоты. Выведенная на этом основании формула широко распространенных в животном и растительном мире, в частности в прорастающих семенах (особенно богат ими солод — прорастающие семена ячменя), затем в слюне и в поджелудочной железе животных. Однако в этом случае гидролиз не доходит до глюкозы, а останавливается на стадии образования дисахарида мальтозы (стр.449). Первым получил мальтозу в чистом виде и доказал ее отличие от виноградного сахара Дюбренфо (1847). При подходящих условиях выход мальтозы из крахмала достигает более 80% теоретически возможного. Отсюда можно прийти к заключению, что крахмал в основном построен из остатков мальтозы. Этот вывод находит существенное подтверждение и в том, что крахмал можно превратить в производные мальтозы чисто химическим путем. Так, с помощью бромистого ацетила этот полисахарид можно расщепить до ацетоброммальтозы, которая при одинаковых условиях опыта получается из мальтозы почти с таким же выходом, как из крахмала. Из продуктов кислотного гидролиза крахмала была выделена (в виде ундекаацетата) также мальтотриоза (Вольфром) и высшие полисахариды, содержащие до 6 звеньев глюкозы. Разложение крахмала до производного солодового сахара достигается и при окислительном расщеплении с помощью бромноватисто-кислого бария. При этом образуется мальтобионовая кислота (монокар-боновая кислота, соответствующая мальтозе). Образование цис-транс-кзомерпых кислот при окислительном расщеплении дека-гидро-^-нафтолов доказывает цис-транс-нзомеркю этих гидрированных нафтолов; следовательно, в молекулах декалолов углеродные кольца лежат не в одной плоскости. Подобные пары изомеров найдены и у многих других соединений, в том числе у самого ваши случайного наблюдения Баденская фабрика разработала важный промышленный способ получения фталевой кислоты, основанный на окислительном расщеплении нафталина дымящей серной кислотой в присутствии солей ртути в качестве катализатора: Они были впервые открыты при исследовании меллитовой кислоты (Адольф Байер), из которой образуются в процессе различных реакций расщепления. Все эти кислоты могут быть получены путем окисления изомерных триметилбензолов, но гемимеллитовую кислоту удобнее всего получать из аценафтена, при окислительном расщеплении которого сначала образуется нафталевая, а затем бензол- 1,2, 3-трикар-боновая кислота. сложное производное оксиантрахинона, которому Димрот приписал строение А. При окислительном расщеплении из нее была получена кошенилевая кислота Б, которая образуется также при расщеплении кер-месовой кислоты: Производные циклопентанона встречаются в природе. Ж а с м о н, душистое вещество жасмина, представляет собой ненасыщенный кетон строения I. При окислительном расщеплении из него получаются пропионовый альдегид, малоновая кислота и левули-новая кислота: В -отличие от описанных реакций; при окислительном расщеплении карона удается сохранить циклопропановое кольцо и выделить простое производное триметилена, кароновую кислоту. В сочетании с описанными перегруппировками результаты этого окисления доказывают строение карона: Трикарбоновые кислоты, образующиеся при окислительном расщеплении кольца А, называются б и л и а н о в ы м и кислотами. Недавние исследования, в особенности проведенные японскими учеными, показали, что в желчи рыб и других низших животных содержатся желчные кислоты с 26, 27 и 28 атомами углерода. Гематин, а также гемохромоген при отщеплении железа превращаются, в зависимости от условий, в протопорфирин или гематопор-ф и р и н Cs-iHaeOaN^. Последнее соединение обладает кислотными свойствами и имеет карбоксильные группы; при его окислительном расщеплении получается гематиновая кислота, образующаяся из пиррольных ядер. Пиррольные соединения вообще обладают способностью при окислении хромовой кислотой образовывать производные малеинимида: Скорость распада инициатора на свободные радикалы можно увеличить не только повышением температуры, но и добавкой в реакционную среду специальных восстановителей — промоторов и активаторов. Промоторы возбуждают химическую реакцию, действуя только в начале процесса, а активаторы поддерживают активность катализатора (инициатора) в течение всего процесса. Эти вещества способствуют образованию свободных радикалов из инициаторов при более низких температурах (окислительно-восстанови- При полимеризации часто используется окислительно-восстано вительное инициирование, В результате окислительно-восстанови тельной реакции образуются свободные радикалы, инициирующИ' полимеризацию, например Окислительно-восстановительные реакции протекают со значи тельно меньшей энергией активации по сравнению с термический распадом перекисных соединений на свободные радикаль (~Ю ккал!лю.гь вместо 30 — 35 ккал]моль]. Это позволяет Прово дить полимеризацию при более низких температурах, Ход и результат восстановления смеси двух или нескольких соединений зависит от характера компонентов н промежуточных продуктов, образующихся во время реакции. Если исходные соединения и промежуточные продукты не реагируют между собой, то восстановление каждого из них протекает независимо от остальных В результате в каждый момент реакции смесь содержит продукты восстановления всех исходных соединении в различных количественных соотношениях. Если имеется большое различие в окислительно восстанови 'вльных потенциалах, то может случиться, что восстановление одного соединения закончится практически 1. Статистические сополимеры образуются в массе, растворе, водной суспензии или эмульсии в присутствии свободнорадикаль-ных инициаторов перекисного типа или окислительно-восстанови- ные никотинамида играют важную роль в окислительно-восстанови- крилатом и др.) осуществляют в присутствии окислительно-восстанови- проявлять кислотно-основные или окислительно-восстанови- мому, рассматривать как своеобразное окислительно-восстанови- 1. Статистические сополимеры образуются в массе, растворе, водной суспензии или эмульсии в присутствии свободнорадикаль-ных инициаторов перекисного типа или окислительно-восстанови- Визуальные наблюдения согласуются с экспериментальными данными. 1-Оксифеназин (Г) лимонно-желтый, а восстановленная форма (/?) бесцветна; наполовину восстановленный свободный радикал (S) зеленый, и зеленый цвет наблюдается только при рН, меньших 3,2. Все окислительно-восстанови-. тельные кривые феназинов, которые могут образовать наполовину восстановленные феназины, по форме подобны кривым 1-оксифеназина. Михаэлйс [1391 приводит список таких соединений. В общем можно констатировать, что в ряду феназина образование свободного радикала имеет место в кислом растворе и что свободный радикал стабилизируется благодаря резонансу нечетного электрона в ионе, как показано ниже. Мюллер [144] изучал образование семихинона 1-оксифеназина с помощью ртутного капельного электрода.  Окислительного дегидрирования Окислительного разложения Окислительно восстанови Окислительную конденсацию Окислителей используются Окончания гидролиза Окончания приливания Образования межмолекулярных |
- |
Навигация