|
|
|
Главная --> Справочник терминов Облучении происходит В присутствии кислорода при облучении часто развивается процесс окисления полимера. Стойкость полимеров к облучению увеличивается при наличии в их структуре ароматических колец. Это связано со значительным рассеянием энергии в ароматических структурах. Это явление называется «эффектом губки». Оно используется для защиты полимеров от нежелательного действия излучений при радиационном старении. Вещества, которые препятствуют развитию деструктивных процессов при облучении полимеров, называются антирадами. Все они содержат в своей структуре ароматические кольца (например, М-фенил-М'-о-толил-этилендиамин; М-циклогексил-М'-фенил-п-фенилендиамин; N, N'-дифенил-/г-фенилендиамин; 1,4-нафтохинон, 2-нафтиламин и др.). Фотохимическая деструкция. Такие процессы деструкции полимеров имеют очень большое практическое значение, так как при эксплуатации полимеры почти всегда подвергаются действию света. Реакции, протекающие при облучении полимеров, играют большую роль в процессах старения полимеров и часто определяют срок службы природных и синтетических волокон, изделий из резины и пластических масс, лакокрасочных покрытий. *кция расщепления молекулярных цепей полимера, активированная кислородом воздуха. Интенсивность процессов, протекающих при облучении полимеров, зависит от длины волны, интенсивности облучения, наличия инициаторов и природы полимера. Облучение полимеров сопровождается образованием двойных связей. Деструкция и образование пространственных структур при облучении полимеров всегда протекают одновременно, но соотношение скоростей этих двух процессов настолько меняется в зависимости от химического строения полимеров, что одни полимеры полностью деструкти-руются под влиянием ионизирующих излучений, а в других преобладают процессы сшивания макромолекул. Доза облучения, вызывающая структурное изменение полимера, также зависит от его химического строения. Содержащиеся в макромолекуле полимера двойные связи или бензольные кольца оказывают защитное действие при облучении. Для сшивания таких полимеров, как каучуки и полистирол, требуется большая доза облучения, чем для сшивания парафиновых углеводородов. Защитное действие при облучении полимеров оказывает также добавка производных нафталина. Обычные дозы облучения полимеров составляют 258—25800 Кл/кг (1 —100 МР). Кислород воздуха влияет на процессы, протекающие при облучении полимеров, что часто приводит к окислительной деструкции. Полимеры, легко образующие в отсутствие кислорода пространственные структуры, в присутствии кислорода деструктируются с выделением большого количества летучих веществ. показало49'50, что при облучении полимеров (поливинил- при облучении полимеров в стеклообразном состоянии * Макрорадикалы, инициирующие дальнейшую полимеризацию мономеров, возникают также при облучении полимеров (с. 277]. * Макрорадикалы, инициирующие дальнейшую полимеризацию мономеров, возникают также при облучении полимеров (с. 277). 4.3. Гелеобразование при радиационном облучении полимеров . 52 Полимеризация может начаться под воздействием различных видов облучения. При УФ облучении происходит фотолиз двойной связи и образование бирадикала, который становится инициатором цепной радикальной полимеризации (фотополимеризация): Как видно из приведенных данных, полимеры, которые содержат четвертичный атом углерода, подвергаются преимущественно деструкции. При их облучении происходит разрыв сразу нескольких связей. Важной в практическом отношении реакцией является сульфохлорирование алканов. При взаимодействии алкана с хлором и сернистым ангидридом при облучении происходит замещение водорода на хлорсульфонильную группу: При облучении происходит разложение молекулы. При окислении орго-мсталлированных жслезокарбонильных комплексов тиобензофенонов церийаммонийнитратом или при ультрафиолетовом облучении происходит внедрение монооксида углерода, приводящее с хорошими выходами к тиолактонам [507]. Окисление этих соединений пероксидом водорода в уксусном ангидриде приводит к соответствующим лактонам (схема 475) [508]. Фурокумарины токсичны для холоднокровных животных, особенно для пресноводных рыб. Некоторые линеарные фурокумари-ны сенсибилизируют кожу млекопитающих к УФ-свету, хотя в некоторых случаях они способствуют возникновению рака кожи. Это фотосенсибилизирующее действие нашло применение в медицинской практике для восстановления пигментации кожи и предотвращения солнечных ожогов. При УФ-облучении происходит димери-зация фурокумаринов по положениям 3 и 4 [21], однако эти димеры не проявляют фотосенсибилизирующей активности, которая, возможно, зависит от фотоприсоединения фурокумаринов к пиримиди-новым основаниям нуклеиновых кислот клеток [22]. Малеиновая кислота кристаллизуется в форме бесцветных призм, хорошо растворима в воде. При нагревании с уксусным ангидридом она дегидратируется в малеиновый ангидрид. При более продолжительном нагревании до 150 °С или при УФ-облучении происходит изомеризация в 8-диастереомерную фумаровую [(Е)-бутен-2-диовую-1,3]кислоту: При облучении происходит разложение молекулы. В результате отрыва атома водорода феноксильными и фенильными радикалами образуется фенол и бензол. Характерной особенностью деструкции является образование дифенилового эфира, о-, м- и га-оксидифениловых эфиров и других продуктов за счет рекомбинации радикалов: При-облучении происходит либо деструкция, либо сшивание полимера, либо оба процесса одновременно. Поскольку гипотеза о случайном характере как актов деструкции, так и актов сшивания является весьма правдоподобной, статистическая теория оказалась применимой для анализа всего этого круга вопросов. Случайный характер обоих процессов позволяет применить для их рассмотрения удобный метод. Формально можно считать, что оба процесса протекают последовательно. Сначала происходят только разрывы главных цепей, которые приводят к 'Некоторому новому распределению по молекулярным весам. Затем происходит сшивание молекул, подчиняющихся этому новому распределению. Первый обстоятельный анализ процессов сшивания, сопровождаемых деструкции молекул, был сделан Чарлэби [-0, 28, 29]. В работе [10] рассматривается поперечное сшивание макромоле- Показано [145—150], что, кроме перечисленных химических изменений, при облучении происходит дезаминирование, выделение неорганического фосфата и свободных пуриновых оснований, увеличение азота аминогрупп по Ван-Сляйку, увеличение титруемой кислотности и уменьшение поглощения в ультрафиолетовом свете при 260 ммк. При облучении свободных оснований [146] отмечены многие из этих явлений и обнаружено еще более резкое уменьшение поглощения в ультрафиолетовом свете. Ясно, что многие из этих изменений влияют на физические свойства дезоксирибонуклеиновой кислоты и особенно на структурную вязкость. Очень слабое дезаминирование, даже без разрывов цепочки кислоты, уже может быть, например, достаточным, чтобы вызвать генную мутацию. Биологические эффекты изменений нуклеиновых кислот при действии излучения не следует объяснять исключительно разрывами цепочек, образованием мостиков или другими коренными изменениями структуры полимера. Необходимая доза облучения контролировалась путем одновременного облучения нерастянутых и растянутых образцов до полной аморфизации нерастянутых пленок полиэтилена. Нами было установлено, что в процессе облучения нерастянутых пленок полиэтилена или растянутых пленок, концы которых не были закреплены при облучении, происходит разрушение кристаллов и протекают необратимые процессы аморфизации полимера. При облучении растянутых образцов с фиксированной степенью растяжения интерференционные картины характеризуются сохранением ряда рефлексов.  Окислительного направления Окислительного сочетания Облучении происходит Окислителя используется Окончания экзотермической Окончания нагревания Образования кристаллов Образования молекулярных |
- |
Навигация