|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислительную конденсацию Высокая реакционная способность полиизопрена требует применения эффективных методов его стабилизации. Систематические исследования показали необходимость обеспечения высокой степени чистоты полиизопрена в отношении содержания в нем примесей металлов переменной валентности (железо, медь, титан), так как соединения этих металлов ускоряют окислительную деструкцию каучука. Другой способ повышения окислительной стойкости полимера — пассивация переходных металлов, остающихся в каучуке, путем перевода их соединений в неактивную форму, не оказывающую каталитического влияния на окисление полимера. В настоящее время совокупность экспериментальных данных по влиянию металлов переменной валентности на окислительную деструкцию и стабильность синтетических каучуков позволяет определить максимально допустимые количества металлов, которые позволяют обеспечить стабильность каучука без дополнительного введения агентов, пассивирующих эти примеси. Любые химические превращения полимерных соединений имеют много общего с реакциями низкомолекулярных соединений, содержащих те же функциональные группы. Однако вследствие макромолекулярной структуры полимерных веществ химические превращения их отличаются определенным своеобразием. Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров. Эти явления сопровождаются уменьшением молекулярного веса полимера и образованием новых функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окислительная деструкция становится более интенсивной, если полимер находится в растворе (особенно при нагревании такого рас-гвора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолекулам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить только при возможно более низкой температуре и возможно быстрее, чтобы уменьшить термическую и окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислитель-пая деструкция, протекающая в большей или меньшей степени при любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними <веньями макромолекул. которая вызывает окислительную деструкцию полимера. По мере увеличения длительности действия ультразвука скорость деструкции возрастает и уменьшается средний молекулярный вес полиакриламида. Недостатком фенолов и ароматических аминов является то, что они в какой-то мере сами могут инициировать окислительную деструкцию. Так, неактивный радикал антиоксиданта может при достаточно высокой температуре реагировать с полимером, образуя активный макрорадикал: При действии на целлюлозу света с длиной волны менее 3400 А протекает только фотодеструкция, свет с длиной волны более 3400 А вызывает наряду с фотодеструкцией окислительную деструкцию и гидролиз. Эфиры целлюлозы и полиамиды также деструктируются при действии ультрафиолетовых лучей. В последние годы стали применяться вещества, ускоряющие пластикацию каучука. Установлено несколько веществ, принадлежащих к различным классам органических соединений, способных ускорять окислительную деструкцию каучука: ароматические меркаптаны, несимметричные производные гидразина, нитрозодиметиланилин. Эти вещества при добавке к каучуку в небольших количествах при обычной пластикации на вальцах или в резиносмесителях позволяют добиваться значительного повышения эффективности пластикации при минимуме расхода энергии. Многие из этих веществ ускоряют также и термоокислительную пластикацию. Мягчители не только участвуют в процессе регенерации, но и образуют один из компонентов регенерата, повышая его пластичность. Кроме того, непредельные соединения, содержащиеся в мягчителях, могут взаимодействовать как со свободной серой, содержащейся в вулканизате, так и с серой, выделяющейся при тепловой обработке при распаде полисульфидных связей; благодаря этому также уменьшается возможность структурирования каучука2. Согласно представлениям, высказанным разными авторами, в присутствии мягчителей, имеющих в своем составе непредельные соединения, склонные к окислению или образованию перекисей, происходит сопряженное окисление мягчителя и вул-канизата. Такие мягчители в условиях регенерации образуют нестойкие перекисные соединения, распадающиеся на радикалы, которые инициируют окислительную деструкцию вулканизованного каучука. Ионы многих металлов, например меди и марганца, катализируют разложение гидропероксидов и ускоряют окислительную деструкцию полимеров. Каталитическую активность металлов переменной валентности объясняют образованием координационного соединения с гидропероксидом, которое сопровождается переносом заряда между гидропероксидом и ионом металла. Поэтому введение в систему сложных хелатирующих агентов (бис- н полиядерных фенольных АО) приводит к конкурирующему взаимодействию ионов металлов с ними и образующимися в процессе окисления полимера гидропероксидами и, благодаря значительно большей прочности хелатов, к существенному уменьшению эффективной концентрации катализатора разложения пероксидов. Алкины с неконцевой тройной связью служат потенциальным источником для синтеза 1,2-дикетонов при действии подходящего окислителя. Однако до сих пор не найдено универсального реагента, вызывающего окисление тройной углерод-углеродной связи до 1,2-дикарбонильной группы. Предлагавшийся для этой цели RuU4 - оксид рутения (VIII) - слишком дорог и часто вызывает дальнейшую окислительную деструкцию 1,2-дикетонов до карбоновых кислот. При взаимодействии днзамещеиных ацетиленов с такими сильными окислителями, как перманганат калия, только в совершенно нейтральной среде при рН 7-8 при О °С окисление удается остановить на стадии образования а-дикетона. Так, например, стеароловая кислота при рН 7,5 окисляется до а-дикетона. В большинстве случаев окисление сопровождается расщеплением тройной связи с образованием карбоновых кислот: Значение ОСШив Ддя полипропилена указывается в пределах 0,7, 0,9, 1,3 [23]; некоторые авторы для изотактического полипропилена приводят значение Ссшпв 0,2, а для атактического — 0,8 [29]. Наряду с указанными изменениями в облученном полипропилене появляются ненасыщенные двойные связи винилиденового [19—21] или транс-виниленового типа (при облучении в присутствии Н2О) [21], выделяются водород (95—98 вес. % от общего количества газообразных продуктов), метан (2—4%, в 10—20 раз больше, чем в случае полиэтилена), а также небольшое количество этана, пропана и н-бутана [18]. При дозе излучения выше 80—100 Мрад полимер желтеет и даже чернеет. Облучение полипропилена в присутствии кислорода вызывает нормальную окислительную деструкцию [29—31]. 1. Окислительную конденсацию пропаргилового спирта по Часто сочетанием называют окислительную конденсацию ацетиленидов ме- Окислительную конденсацию алкинов-1 в симметричные сопряженные длины можно осуществить различными путями [178, 230]. При конденсации Глазера сначала получают in situ медное производное из ацетилена и соли меди(1), которое затем окисляют кислородом, феррицианидом калия или пероксидом водорода. Реакция конденсации сильно ускоряется добавками N,N,N',N'-TeTpaMe-тилэтилендиамина [231], а выходы существенно улучшаются при использовании в качестве растворителя диметоксиэтана [232]. Та- Ароматические кольца фенолов легко реагируют с одноэлек-тронными окислителями, такими как производные железа(III), поскольку отщепление водорода приводит к делокализованному арилокси-радикалу, судьба которого зависит от его структуры. 2-Нафтол, например, превращается в 2,2'-дигидрокси-1,1'-бинаф-тил, а n-крезол наряду с димером, образующимся за счет 2,2'-кон-денсации, дает кетон Пуммерера за счет 2,4'-конденсации (уравнение 204). Окислительную конденсацию фенолов широко используют в синтезах in vitro, моделирующих реакции биосинтеза [155]. Известно, что окислительная конденсация фенолов является важным путем биосинтеза сложных природных соединений различных биосинтетических групп, например алкалоидов (см. разд. 30.1 ). Относительно простым и важным в историческом плане примером [55] окислительной конденсации поликетидов является метаболит лишайников усниновая кислота (86). Здесь исходный фенол, 2,4,6-тригидрокси-3-метилацетофенон (85), представляет собой С-мети-лированный тетракетид [ср. с 3-пренильным аналогом (57)]. Он претерпевает окислительную конденсацию (схема 22). Как и в других приведенных ранее примерах, уже образовавшееся производное, ацетофенона не является субстратом на стадии С-метилирования; последнее должно осуществляться во время сборки поликетида [56]. Стадия конденсации, полностью аналогичная реакциям, которые могут быть проведены in vitro со множеством одноэлектрон- Энзимы р-глюкозидаза, фенолоксидаза и пероксидаза принимали участие в процессе лигнификации, но в тканях молодых побегов бамбука лигнификация не обнаруживалась. Хигучи с сотрудниками [105, 118] показали, что это объясняется присутствием системы аскорбиновая кислота — глютатион. Гомогенизируя ткани из разных частей трех видов побегов бамбука (Phyllostachys heterocycla, P. nigra и Р. reticulata) в 5%-ной .м-фосфорной кислоте в атмосфере азота, они определяли содержание в них аскорбиновой кислоты и глютатиона. Результаты исследований показали, что количество этих веществ в побеге заметно уменьшилось сверху вниз, исчезая у основания, где произошла лигнификация. Это указывало на окислительную конденсацию кониферилового спирта до лигнина пероксидазой. Аскорбиновая кислота окислялась через окисленную форму кониферилового спирта пероксидазой в реакционной системе: кони-фериловый спирт — пероксидаза — перекись водорода — аскорбиновая кислота. Такие соединения, как л-оксибензальдегид, п-оксибензойная кислота и а-оксипропиованилон, не изменяли окраску в присутствии какого-либо из энзимов. В этих данных Хигучи нашел дополнительное подтверждение своего мнения, что грибная феноло-ксидаза Фрейденберга является смесью тирозиназы и лакказы. Он считает, что окисление гваяциловых и сирингиловых соединений катализуется лакказой и что фенолдегидрогеназа Фрейденберга, вызывающая окислительную конденсацию кониферило-вого спирта, является лакказой, а не специфическим энзимом. Воловский [151 описал окислительную конденсацию гексаднина-1,5 с последующей нрототропной перегруппировкой при нагревании с rnpc/!i-6\i"iiJia'i'QM калия в смеси mpem-бутаиол — бензол при 100 . Полученная смесь непредельных углеводородов легко разделяется с помощью вытесннтелыюй хроматографии на колонке с окисью алюминия, пропитанной 20%-ным раствором азотнокислого серебра; таким путем были получены тетрадегпдро-И8]-анну-лс'П (III) и два изомерных тридегидро-[18]-аннулена (1) и (II). Окислительную конденсацию соединения (8) в циклический димер (9) удается осуществить лишь с незначительным выходом. Наилучший результат (2%) получается при окислении (8) в бензоле в условиях реакции Глазера. Циклический димерный продукт красного цвета оказался очень неустойчивым. Воловский [151 описал окислительную конденсацию гексаднина-1,5 с последующей нрототропной перегруппировкой при нагревании с rnpc/!i-6\i"iiJia'i'QM калия в смеси mpem-бутаиол — бензол при 100 . Полученная смесь непредельных углеводородов легко разделяется с помощью вытесннтелыюй хроматографии на колонке с окисью алюминия, пропитанной 20%-ным раствором азотнокислого серебра; таким путем были получены тетрадегпдро-И8]-анну-лс'П (III) и два изомерных тридегидро-[18]-аннулена (1) и (II). Окислительную конденсацию соединения (8) в циклический димер (9) удается осуществить лишь с незначительным выходом. Наилучший результат (2%) получается при окислении (В) в бензоле в условиях реакции Глазера. Циклический димерный продукт красного цвета оказался очень неустойчивым.  Окислительного присоединения Окислительном дегидрировании Объясняется значительным Окислителя применяют Окончания добавления Окончания полимеризации Образования макромолекул |
- |
Навигация