Термины, связанные с цементом. Окислителя используется

Главная --> Справочник терминов

Окислителя используется 1181. Нормальный потенциал хинона Е0- — это тот потенциал, который возникает на электроде, когда концентрация хинона равна концентрации гидрохинона (при 25 °С и [Н + ] = 1). ?0 характеризует окислительную способность хинона. См. [2], II, С; 308; [5], II, с. 484 — 486.

б) Окисление сульфата хрома (в щелочной среде). В цилиндрическую пробирку поместите один микрошпатель порошка диоксида свинца и 10 капель 40%-ного раствора гидррксида натрия. Пробирку закрепите в штативе и осторожно нагрейте. В горячий раствор внесите две капли раствора сульфата хрома (III) и снова нагрейте пробирку. Отметьте появление желтой окраски, характерной для иона СгОГ. Напишите уравнение реакции, учитывая, что хромат и сульфат свинца (II), не растворимые в воде, растворимы в щелочах. Сравните окислительную способность диоксида свинца с окислительной способностью пероксида водорода,- перманга-ната калия, дихромата калия, пользуясь приложением XII.

Исследуйте окислительные свойства бертолетовой соли, для чего небольшое количество ее смешайте в тигле с тонкорастертым порошком сахара и прибавьте к смеси 1—2 капли концентрированной серной кислоты. Наблюдайте яркую вспышку, обусловленную энергично протекающим окислительно-восстановительным процессом. Окислительную способность КС1О3 используют в пиротехнике.

Этот 'реактив, отличающийся высокой избирательностью, приготовляют, добавляя хромовый ангидрид (СгО3) к избытку третичного бутилового спирта. Полученный кристаллический осадок ^оранжевого цвета растворяют в неполярном органическом растворителе и сушат над сульфатом натрия132. Раствор этого реактива в избытке mpem-бутанола количественно окисляет первичные спирты в альдегиды, причем не нарушаются кратные связи; исключение составляют этиленовые связи в а^-ненасыщен-ных спиртах. Добавление ангидридов карбоновых кислот к раствору /npem-бутилхромата усиливает его окислительную способность. Первичные спирты окисляются настолько быстро, что происходит взрыв; метиле-новые группы, находящиеся в а-положении к двойным связям, окисляются

метанола, глюкозы и др. соединений. Орто-хиноидный фрагмент этой молекулы обеспечивает коферменту эффективную окислительную способность.

кислот. Для предотвращения этой реакции в качестве окислителя используют комплексы хромового ангидрида с третичными аминами, которые уменьшают окислительную способность хромового ангидрида и делают окисление более селективным. Для селективного окисления первичных спиртов до альдегидов в настоящее время лучшими реагентами являются комплекс СгОз с двумя молями пиридина: CrOs^CsHsN (реагент Саррета-Коллинза) и хлорхромат пиридиния СгОзСГ C5HsN+H (реагент Кори) в хлористом метилене. Комплекс CrOs^CjHjN красного цвета получается при медленном введении оксида хрома (VI) к пиридину при 10-15 °С. Оранжевый хлорхромат пиридиния получается при добавлении пиридина к раствору СгОз в 20%-й соляной кислоте. Оба этих реагента растворимы в CH2CI2 или СНС13:

mpem-бутилхромата усиливает его окислительную способность. Первич-

ствия на его окислительную способность. Гидроокись аммония

указывает на его достаточно большую окислительную способность.

Самостоятельную и наиболее сложную проблему при окислении первичных спиртов до альдегидов составляет дальнейшее окисление альдегидов до карбоновых кислот. Для предотвращения этой реакции в качестве окислителя используют комплексы хромового ангидрида с третичными аминами, которые уменьшают окислительную способность хромового ангидрида и делают окисление более селективным. Для селективного окисления первичных спиртов до альдегидов в настоящее время лучшими реагентами являются комплекс СгО3 с двумя молями пиридина: СгО3 • 2C5H5N (реагент Саррета—Коллинза) и хлорхромат пири-

Применение краун-эфиров позволяет растворять в органических растворителях помимо неорганических солей соли комплексов также металлоор-ганические комплексы. Известно, что КМп04 растворяется в бензоле при прибавлении краун-эфира [ 1], образуя фиолетовый раствор, называемый "пурпурным бензолом", который проявляет высокую окислительную способность при комнатной температуре [ 179]. Как видно из данных чтабл. 3.7, в присутствии дициклогексил-18-краун-6 KAg(CN)2, KAgI2, К2СоС14, К2МС14, K2Pt C14 и KPFe растворяются в о-дихлорбензоле, К2Со С14 - в ксилоле, KAu(CN)2 - в бензонитриле, K4Fe(CN)e -в нитробензоле [ 1]. Известно к тому же, что Na ВН4 в присутствии дибензо- и дициклогексил-18-краун-6 растворяется в толуоле и бензоле, и эти растворы обладают высокой восстанавливающей способностью [180, 181]. Недавно сообщалось, что К2Сг207 растворяется в присутствии дибензо- и дициь.логексил-1 8-краун-6 в ГМФА и полученный раствор обладает сильной окисляющей способностью [182].

На промышленной установке в Шебекино окисление парафинов осуществлено в условиях периодического процесса. Время пребывания сырья в зоне окисления 3—4 ч. На окисление подается предварительно нагретая смесь свежих и возвратных углеводородов. Борная кислота вводится в окислительную колонну в виде ее суспензии в возвратных углеводородах. Процесс окисления осуществляется при температуре 165—170° С- В качестве окислителя используется азотокислородная смесь с содержанием кислорода 3—5%. Расходуемый на окисление кислород восполняется добавлением свежего воздуха с одновременным удалением части циркулирующего газа. Глубина превращения исходных углеводородов поддерживается на уровне 25—30%.

В современных процессах окисления в качестве окислителя используется кислород воздуха. Окисление азотной кислотой (30— 50%-ной) при 0,98—3,92 МПа и 150—250 °С в настоящее время потеряло промышленное значение из-за большого расхода азотной кислоты (2,45 т/т) и получения терефталевой кислоты, загрязненной нитросоединениями (нитротолуиловая и нитротерефта-левая кислоты).

3. Окисление по Оппенауэру. Если в качестве окислителя используется кетон в присутствии основания (кетон при этом восстанавливается до вторичного спирта), реакцию называют окислением по Оппенауэру [82]. Обратный процесс носит название реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея (т. 3, реакция 16-26), и механизм ее тоже «обратен». Даиболее широко в качестве кетона применяются ацетон, бутанон и циклогексанон, а в качестве основания — грет-бутилат алюминия [83]. Главное достоинство этого метода состоит в его высокой селективности. Л хотя чаще всего этот метод используется для синтеза кето-нов, его применяют также для получения альдегидов.

В другой модификации этой реакции, известной как реакция Даффа, и для аминометилирования, и в качестве окислителя используется гексаметилентетрамин (примеры 6.1 и 6.2)

Как ариламины, так и фенолы можно окислить до хинонов. В промышленном процессе получения n-бензохинона в качестве окислителя используется двуокись марганца и серная кислота [14]. В другом, более старом промышленном процессе, для окисления анилина или фенола до хинона применяется бихромат натрия и серная кислота. В лаборатории в качестве окислителя как аминов, так и фенолов широко используется нитрозодисульфонат калия ON(SO3K)2 (соль Фреми) дающий, стабильный радикал нитрозилдисульфонат. Для ряда фенолов [153 этот окислитель дает выходы от 50 до 99%, в то время как для аминов [16] выходы обычно составляют 49—96% . Для очень реакционноспособных хинонов, таких, как о-бензохинон и стильбенхинон, предпочтительно использование в качестве окислителя окиси серебра [17]. Кроме того, в лабораторной практике в качестве окислителей применяют перекись водорода и уксусную кислоту [18] и феррицианид калия [19],

При окислении стерически затрудненных алкенпн значительными преимуществами обладает методика гндроксилиронании, в которой в качестве окислителя используется N-пксид триме-тиламнна в присутствии пиридина 8. Тетраметнлэтилен в такой системе легко окисляется а пипакон (таГЬч. ЗД пример 8) с выходом (83%), превосходящим выход (72%), полученный в системе тетраокснд осмия—грег-бути.пгидрсш'рс)К(.:нд 9] (см. разд. 3.2.1.4).

Удовлетворительные результаты при получении opmo-бензохинона нз пирокатехина достигаются в том случае, если в качестве окислителя используется оксид серебра в эфире в присутствнн сульфата натрия для связывания выделяющейся при окислении воды.

Поскольку азоксибензол восстанавливается в азобензол, нет ничего удивительного в том, что азобензол окисляется до авоксибензола. В этом процессе в качестве окислителя используется пероксид водорода.

1. Одностадийный процесс, в котором в качестве окислителя используется технический кислород. Смесь пропилена и кислорода барботирует через раствор катализатора при 20- -60е С Отработанный катализаторный раствор, содержащий основные количества образующихся продуктов, собирается в нижней части реактора. Ацетон выделяют дистилляцией; катализатор возвращают в реактор.

Последний из рассматриваемых здесь методов синтеза флаво-нов не имеет аналогии среди реакций, рассмотренных ранее в других разделах. В основе его лежит легкость дегидрирования флава-нонов до флавонов. Флаваноны можно получить через халконы (схема 75). Необходимый халкон (119) получают конденсацией о-гидроксиацетофенона с ароматическим альдегидом, однако халконы могут быть получены также С-ацилированием фенола соответствующим эфиром коричной кислоты непосредственно или с последующей перегруппировкой Фриса [109]. Флаванон (120) образуется самопроизвольно. Дегидрирование на последней стадии может быть осуществлено действием различных реагентов, включая диоксид селена или трифенилметил-катион [58]. Если на последней стадии в качестве окислителя используется азотистая кислота (или нитрозирующий агент), то образуется флавонол, а не флавон, что делает рассматриваемый метод синтеза флавоноидов очень гибким [110].

Нагревание смеси анилина, концентрированной серной кислоты, глицерина и мягкого окисляющего агента приводит в результате необычной реакции к образованию хинолина [97]. Как было показано, при этом происхлодит дегидрата-глицерина, приводящая к образованию акролеина, затем анилин присое-к акролеину по типу сопряженного присоединения. В дальнейшем происходит катализируемая кислотой циклизация с образованием 1,2-дигидро-хинолина. Окисление на заключительном этапе приводит к ароматической структуре. В классическом варианте в качестве окислителя используется нитробензол или мышьяковая кислота; введение в реакционную смесь небольшого количества иодида натрия позволяет серной кислоте выступать в роли окислителя [12]. Синтез Скраупа наиболее пригоден для получения не: по гетероциклу хинолинов [98].

Окислительного разложения Окислительно восстанови Окислительную конденсацию Окислителей используются Окончания гидролиза Окончания приливания Образования межмолекулярных