Главная --> Справочник терминов


Окислителя применяют Эта реакция близка к окислению, но в качестве сильного и специфического окислителя используют озон Ог Он присоединяется по двойной связи с образованием чрезвычайно активных, взрывчатых озонидов и изоозонидов, посему их вовлекают в последующие реакции, положим, при обработке водой они дают карбонильные соединения и пероксид водорода.

Один из методов получения альдегидов основан на окислении первичных спиртов. В лабораторных условиях в качестве окислителя используют хромовую смесь:

Эта реакция близка к окислению, но в качестве сильного и специфического окислителя используют озон О}. Он присоединяется по двойной связи с образованием чрезвычайно активных, взрывчатых озонидов и изоозонидов, посему их вовлекают в последующие реакции, положим, при обработке водой они дают карбонильные соединения и пер оксид водорода.

Точно так якв можно синтезировать 2-аипноантра:ощон [1105], В соответ- >' ствующея прописи получения 1-метиламиноантрахинона [HOG] в окислителя используют NaClO3.

кислот. Для предотвращения этой реакции в качестве окислителя используют комплексы хромового ангидрида с третичными аминами, которые уменьшают окислительную способность хромового ангидрида и делают окисление более селективным. Для селективного окисления первичных спиртов до альдегидов в настоящее время лучшими реагентами являются комплекс СгОз с двумя молями пиридина: CrOs^CsHsN (реагент Саррета-Коллинза) и хлорхромат пиридиния СгОзСГ C5HsN+H (реагент Кори) в хлористом метилене. Комплекс CrOs^CjHjN красного цвета получается при медленном введении оксида хрома (VI) к пиридину при 10-15 °С. Оранжевый хлорхромат пиридиния получается при добавлении пиридина к раствору СгОз в 20%-й соляной кислоте. Оба этих реагента растворимы в CH2CI2 или СНС13:

Чаще всего, однако, для окисления вторичных спиртов до кетонов в качестве окислителя используют реагент Джонса - раствор строго рассчитанного количества СгОз в водной серной кислоте. При этом спирт, растворенный в ацетоне, как бы «титруется» этим реагентом при 0-25 °С. Преимущество метода состоит в том, что окисляемое вещество находится в растворе в ацетоне, и реакционная смесь разделяется на две фазы: нижнюю, содержащую соли хрома (III), и верхнюю, содержащую продукты реакции. Другое важное достоинство реагента Джонса состоит в том, что вторичные спирты, содержащие двойную или тройную связь, быстро окисляются до кетонов без затрагивания кратных связей:

В отдельных и очень редких случаях в качестве дешевого окислителя используют азотную кислоту. При этом и первичные и вторичные спирты окисляются до карбоновых кислот:

Реакцию окисления проводят в барботажном колонном реакторе (см. рис. 38, а или б) или в реакторе с мешалкой (см. рис. 37). В качестве газа-окислителя используют воздух, кислород или смеси азота и кислорода различного состава. В последнем случае перед барботером реактора смешивают два газовых потока, замеряя расход каждого ил них реометром.

Известно несколько способов окисления л-ксилола в терефта; левую кислоту. В качестве окислителя используют азотную кислоту или кислород воздуха; в некоторых схемах процесс проподят в дпе стадии с окислением л-ксилола в первой стадии воздухом, ' а по второй — азотной кислотой.

цифического окислителя используют озон Ог Он присоединяется по

В качестве окислителя используют перманганат калия в щелочной среде

Тай же как при анализе на углерод и водород органическое вещество в этом случае разрушают путем сожжения, но в качестве окислителя применяют окись меди. При этом азот превращается в окислы азота, которые под давлением двуокиси углерода проходят -над слоем чистой меди, нагретой до красного каления, и количественно восстанавливаются в элементарный азот. Его собирают в азотометре над концентрированным раствором едкого кали, который поглощает вытесняющий газ — двуокись углерода. Последнюю получают из сухого льда, помещенного в сосуд Дьюа-ра, или в аппарате Райхлена,2 действием разбавленной НС1 на бикарбонат натрия.

В промышленности теперь в качестве окислителя применяют бихро-мат и серную кислоту. Образование антрахинона из о-бензоилбензой-ной кислоты при нагревании с фосфорным ангидридом позволяет установить его строение:

Окисление спиртов и альдегидов в карбоновые кислоты проводят водным раствором перманганата калия в кислой или щелочной среде, а также хромовой кислотой. Вторичные спирты и кетоны окисляются в более жестких условиях и их превращение в карбоновые кислоты сопровождается разрывом углерод-углеродной связи. В этом случае в качестве окислителя применяют перманганат калия, концентрированную азотную кислоту. Весьма эффективно может быть проведено окислительное расщепление алкенов и алкинов до карбоновых кислот.

шению к ароматическому кольцу или двойной связи, хотя в последнем случае чаще результатом является гидроксилирование (см. т. 3, реакцию 14-4). Обычно в качестве окислителя применяют SeCb, но реакция осуществлена также под действием NgOs и других окислителей [231]. Легче всего окисляются субстраты, в которых группа СН2 соединена с двумя арильными группами; такая реакция протекает под действием многих окислителей (см. реакцию 19-11). Моноарилалканы окисляются в алкиларилкетоны при взаимодействии с рядом реагентов, включая СгО3 — уксусную кислоту [232], нитрат аммония-церия [233], фенилселенистый ангидрид PhSe(O)OSe(O)Ph [234], пару серебро — персульфат [235] и 2,3-дихлоро-5,6-дициано-1,4-бен-зохинон [236], а также и SeO2. В случае таких субстратов окисление иногда затрагивает (^-положение (например, PhCH2CH3-> -»-PhCH2CHO). Для окисления хромилхлоридом показано, что первоначально происходит а-окисление с последующей перегруппировкой [237]. Алкены типа С = С—СН2 окисляются до а,р-ненасыщенных кетонов при действии бихромата натрия в системе НОАс—Ас2О, грет-бутилхромата в CCU—НОАс— —Ас2О [238], водного раствора Na2O2 (а,р-ненасыщенные ал-кены) [239], трег-бутилпероксида и Сг(СО)е [239а], комплекса СгО3 — пиридин [240] и солей ртути (II) [241]. Комплекс СгО3 — пиридин использовался также и для превращения алкинов типа С = С—СН2 в сс-кетоацетилены [242]. Для реакции с SeO2 предложены два механизма. Один из них включает образование селенатного сложного эфира енола [243]:

В процессе реакции нитросоединение восстанавливается до амина, что повышает выход конечного продукта (например, получая 8-оксихи-нолин из о-аминофенола, в качестве окислителя применяют о-нитрофе-нол). Широкое применение в качестве окислителя получил также мышьяковый ангидрид.

В случае применения его в реакции с нитроанилинами значительно повышается выход продукта реакции8. Кроме того, в качестве окислителя применяют сульфат трехвалентного железа или Fe203 с концентрированной серной кислотой; этот окислитель имеет то преимущества, что при его применении реакция протекает спокойнее, чем в случае использования нитробензола или мышьякового ангидрида4. Аналогичное смдг-.чающее влияние на реакцию оказывает также борная киёлота^ В.качестве окислителей иногда используют соли о лов а ^сульфат* и хлорид); четыреххлористое олово применяют в виде хлоростанната исходного _амина6.

'••тидразонам. В качестве окислителя применяют окись ртути [27],.

нолин из о-аминофенола, в качестве окислителя применяют о-нитрофе-

ние. В качестве окислителя применяют смешанные окислы азота

Бее указанные способы расщепления боковых-цепей являются довольно жесткими. Поэтому в тех случаях, когда в молекуле имеются реакциопноспособные группировки, которые желательно сохранит], н неизмененном состоянии, приходится прибегать к другим методам. При превращении ароматических метилкстонов путем окисления в карбоповую кислоту, карбоксил которой непосредственно связан с ядром, в качестве окислителя применяют соли хлорноватистой пли промттоватистой кислоты, при действии которых остальные боковые цени ядра остаются неизмененными. Глособ этот не особенно удобен, так пак работу приходится проводить и водной суспензии. Ход подобных реакций был изучен Фуаоноы, Бсртетти и Россом [1381] на примере 2,4,6-трихлор-

Четтуей и Паке 4е рекомендуют окислять 0-толуидин в охлажденном льдом сернокислом растворе при энергичном перемешивании. В качестве окислителя применяют тонкоизмельченный двухромовокислый калий, который добавляют к раствору небольшими количествами. После 12-часового стояния выделившийся толухинон перегоняют с перегретым крем. Чтобы избежать сильного разложения, одновременно подвергают перегонке с паром только небольшие порции смеси.




Окислительного сочетания Облучении происходит Окислителя используется Окончания экзотермической Окончания нагревания Образования кристаллов Образования молекулярных

-
Яндекс.Метрика