Термины, связанные с цементом. Окончания экзотермической

Главная --> Справочник терминов

Окончания экзотермической Реакция эмульсионной полимеризации диолефинов протекает по радикальному механизму. Длительность реакции определяется характером инициатора, его концентрацией и температурой среды. Обычно полимеризацию проводят при 50 — 70е. Нагревание системы необходимо для того, чтобы вызвать термический распад перекисного инициатора. С понижением температуры улучшается качество полимера, уменьшается содержание в нем ! — 2-звеньов и возрастает средний молекулярный вес. Для снижения температуры полимеризации применяют окислительно-восстановительные инициаторы, распадающиеся при более низкой температуре, чем перекисные инициаторы. В качестве окислителей применяют перекиси, восстановителями служат амины, бисульфит натрия и др.

С—Н, можно превратить в спирты [131]; практически это относится к третичным связям С—Н, так что в результате реакции получают третичные спирты. Отчасти это связано с тем, что третичные связи С—Н более чувствительны к свободноради-кальной атаке, а отчасти с тем, что вторичные и первичные спирты окисляются далее под действием участвующих реагентов. Наилучший метод проведения реакции включает использование озона в качестве окислителя и субстрата, адсорбированного на силикагеле [132], при этом продукт получается с выходом до 99%. В качестве окислителей применяют также-хромовую кислоту [133], щелочной раствор перманганата [134],. некоторые пербензойные кислоты [135] и перуксусную кислоту в сочетании с УФ-облучением [136], однако эти реагенты часто дают более низкие выходы. Под действием 30 %-ного водного Н2О2 в трифтороуксусной кислоте алканы и циклоалканы окисляются по вторичным положениям, давая смесь спиртов и три-фтороацетатов [137]. Под действием этого реагента дальнейшее окисление спиртов не происходит и в продуктах реакции ке-тоны не обнаружены. Как и при хлорировании N-галогеноами-нами и серной кислотой (см. реакцию 14-1), реакция преимущественно происходит по положению со—1.

Легче и часто также в более мягких условиях протекает расщепление алкил-и арилметилкетонов до карбоновых кислог, имеющих на один атом углерода меньше, чем исходный кетон, по так называемой гайшформной реакции, причем в качестве окислителей применяют гипогалогениты. Этим способом из шшаколина получают триметилуксусяую кислоту с 70%-ным выходом от теоретического [81]. При действии гиногалогенитов концевая ыотильная группа промежуточно превращается в тригало-генметяльвую группу; полученный продукт легко гидролизуется щелочью до три-галогенметана и соответствующей карболовой кислоты (стр. В42):

В качестве окислителей применяют: йодноватую кислоту, дымящую серную кислоту, азотную кислоту и перхлорат серебра. В качестве веществ, связывающих иодистоводородную кислоту с образованием соли, применяют окись ртути, щелочи, калиевые соли слабых кислот и буру. Иод применяют главным образом в виде растворов в метиловом или этиловом спирте или в водном растворе йодистого калия. Для удаления избытка иода из реакционной смеси используют водный раствор йодистого калия, щелочь или ртуть. Избыток йодистого водорода можно окислить в иод перекисью водорода, а затем удалить иод одним из описанных выше способов или отогнать его с водяным паром20. Описание общих методов непосредственного иодирования см.21. Органическое соединение, подлежащее иодированию, растворяют в эфире или бензоле и действуют смесью* иода и перхлората серебра; последнее служит для связывания йодистого водорода. Этот метод дает хорошие результаты даже при низких температурах. Для связывания выделяющейся хлорной кислоты применяют карбонаты кальция или магния. По этому методу из толуола в темноте и при низкой температуре получают иодтолуол, на свету же иод вступает в боковую цепь.

В промышленности ароматические карбоновые кислоты в больших количествах получают из соответствующих метилбензолов, В качестве окислителей применяют воздух в присутствии пятиокиси ванадия или солей кобальта, а также азотную кислоту.

Как ариламины, так и фенолы можно окислить до хинонов. В промышленном процессе получения n-бензохинона в качестве окислителя используется двуокись марганца и серная кислота [14]. В другом, более старом промышленном процессе, для окисления анилина или фенола до хинона применяется бихромат натрия и серная кислота. В лаборатории в качестве окислителя как аминов, так и фенолов широко используется нитрозодисульфонат калия ON(SO3K)2 (соль Фреми) дающий, стабильный радикал нитрозилдисульфонат. Для ряда фенолов [153 этот окислитель дает выходы от 50 до 99%, в то время как для аминов [16] выходы обычно составляют 49—96% . Для очень реакционноспособных хинонов, таких, как о-бензохинон и стильбенхинон, предпочтительно использование в качестве окислителя окиси серебра [17]. Кроме того, в лабораторной практике в качестве окислителей применяют перекись водорода и уксусную кислоту [18] и феррицианид калия [19],

Чаще всего в качестве окислителей применяют перманганат калия, бихромат калия (или хромовыйангидрид) и разбавленную азотную кислоту. Преимущество перманганата калия состоит в том, что он не только является сильным окислителем, но и образует в результате реакции нерастворимую двуокись марганца, легко отделяемую от калиевой соли кислоты, растворимой в водной среде. К числу его недостатков следует отнести низкую растворимость в неводной среде и нестабильность, приводящую к выделению кислорода при кипячении в водном растворе или при кипячении с обратным холодильником в растворе пиридина в воде. Эта тенденция усиливается в щелочных растворах [1]. По-видимому, наилучших результатов можно достичь, осуществляя тесный контакт между спиртом и водным раствором перманганата путем энергичного перемешивания при возможно более низкой температуре, хотя в приведенных здесь примерах это и не использовано.

Первичные спирты можно окислять до карбоновых кислот, к в присутствии избытка спирта в этой же реакции может быть получен сложный эфир. В качестве окислителей применяют бихромаг натрия и серную кислоту [9], N-хлорсукцинимид и трет-бутнлгяпо-хлорит [10], Из двух последних окислителей более подходящим является mpfw-бутилгипохлорит. Этот реагент дает с некоторыми первичными спиртами выходы до 89% , хотя другие спирты, например бензиловый, образуют главным образом альдегиды.

В качестве окислителей применяют: йодноватую кислоту, дымящую

В такой системе в качестве окислителей применяют гидро-лероксиды изопропилбензола, циклогексилизопропилбензола, диизопропилбензола, а в качестве восстановителей — соли двухвалентного железа и других металлов, пирогаллол, оксикисло-ты, оксиалъдегиды.

Окислительное дигидроксилирование алкенов. Этот метод используется для синтеза гликолей из алкенов. В качестве окислителей применяют щелочной раствор КМпО4 или надмуравьиную кислоту НСОООН (вместо нее берется смесь безводной НСООН и 30% Н2О2).

Адаме и Марвел [28] получили тиофенол следующим путем. К смеси льда и конц. серной кислоты при перемешивании и охлаждении в бане (лед с солью) медленно добавляют бензолсульфохлорид, а затем цинковую пыль. После окончания экзотермической реакции

а-Бромэтилбензол. В круглодоыную колбу емкостью 250 мл помещают 22 г метилфенилкарбинола (синтез см. стр. 133) и 20 г, РВг3. Смесь перемешивают от руки, присоединяют к колбе обратный холодильник и после окончания экзотермической реакции нагревают 30 мин с обратным холодильником (закрыт хлоркаль-циевой трубкой). Затем к реакционной смеси добавляют 25 мл воды и перегоняют из той же колбы азеотропную смесь а-бром-этилбензола и воды. Отделяют бромид в делительной воронке (нижний слой), сушат над плавленым СаСЬ и перегоняют. Выход около 25 г (75% от теоретического); т. кип. 78—82°С при 10 мм рт. ст.; п% 1,5460.

Как только температура реакционной массы начнет резко повышаться, теплую баню быстро заменяют ледяной и смесь выдерживают на ней до окончания экзотермической реакции, при этом температура смеси не должна подниматься выше 40° С. Затем смесь нагревают при 30—40° С до полного протекания реакции, за кото-

Получение 2,4-динитрофеиилгидразииа. В трехгорлой колбе на 500 мл, снабженной внутренним термометром, мешалкой н обратным холодильником, .растворяют 0,25 моля чистого 2,4-днннтрохлорбензола (т. пл. 51—52 °С) в 125мл подогретого диэтнленглнколя. При 15—20 °С при перемешивании и охлаждении добавляют по каплям 0,3 моля гидразиигидрата (60—65%-яый водный раствор). После окончания экзотермической реакция реакционную смесь нагревают при перемешивании 20 мин на кипящей водяной бане с 50 мл метилового спирта, чтобы перевести в раствор незамещенный 2,4-динитрохлорбензол. После охлаждения 2,4-диннтрофеннлгидразии отсасывают, промывают небольшим количеством метилового спирта и перекристаллизовывают. Т. пл. 200"С (бутиловый спирт или дноксан); выход 80%.

Синтез п- ацет а м и д о фени лсу л ь ф они л ф т о р и д а [51]. Смесь 117 г «-ацетамидофенилсульфоннлхлорида, 58 г KF в 200 мл ацето-нитрила и раствора 5 г 18-крауна-6 в 100 мл ацетонитрила после окончания экзотермической реакции перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Осадок отделяют, промывают водой, сушат. Выход 105 г; т. пл. 175—177 "С.

Получение 2,2,2,4,414-гексафтор-1,3-дибутилциклодифос-фазана. Помещают 62,5 г (0,15 М) димерного трихлорфосфа-зобутила в двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой. К димеру прибавляют по каплям 80 г (0,6 М) трехфтористого мышьяка. После окончания экзотермической реакции смесь кипятят с обратным холодильником 2 часа, охлаждают и отгоняют избыток трехфтористого мышьяка в вакууме. Остаток — смесь треххло-ристого мышьяка и продукта фторирования—фракционируют при 10—15 мм. Собирают фракцию, кипящую при 80—85°/ 12 мм. Ее кипятит еще раз с 5—6 г трехфтористого мышьяка и вновь фракционируют.

смешивают 127 г (0,5 М) йода и 23,3 г (0,75 М) красного фосфора. Если реакция не начинается самопроизвольно, то смесь осторожно нагревают небольшим пламенем горелки. После окончания экзотермической реакции плав нагревают на масляной бане при 180—190° в течение 1 часа при постоянном перемешивании. По охлаждении плав растворяют в 180 мл кипящего хлорбензола и раствор фильтруют. Из фильтрата после охлаждения выпадает двухйодистый фосфор в виде крупных удлиненных пластинок оранжевого цвета. Продукт отсасывают, промывают горячим хлороформом (80 мл) и сушат в вакууме. Для промывки можно применять также горячие четыреххлористый углерод или дихлорэтан.

(примечание 2). После окончания экзотермической реакции

а-Бромэтилбензол. В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 22 г метилфенилкарбинола (синтез см. стр. 133) и 20 г. РВг3. Смесь перемешивают от руки, присоединяют к колбе обратный холодильник и после окончания экзотермической реакции нагревают 30 мин с обратным холодильником (закрыт хлоркаль-циевой трубкой). Затем к реакционной смеси добавляют 25 мл воды и перегоняют из той же колбы азеотропную смесь а-бром-этилбензола и воды. Отделяют бромид в делительной воронке (нижний слой), сушат над плавленым СаС!2 и перегоняют. Выход около 25 г (75% от теоретического); т. кип. 78—82°С при 10 мм рт. ст.; п™ 1,5460.

Процесс синтеза полиуретанов проводят как в массе мономеров, так и в среде растворителей. В первом случае в реактор загружают бутандиол, нагревают до 85...90°С в атмосфере азота при интенсивном перемешивании и затем добавляют небольшими порциями в течение 30...60 мин гек-саметилендиизоцианат. После окончания экзотермической реакции температуру повышают и образовавшийся полимер выдерживают при 190...210°С до полного завершения реакции. Процесс контролируют по вязкости расплава или раствора пробы в крезоле. По окончании реакции полимер вакуумируют (остаточное давление 0,003...0,005 МПа) для удаления пузырьков газа, затем выдавливают его из реактора сжатым азотом в виде ленты, охлаждают, дробят на куски и высушивают.

В двухгорлую колбу, снабженную термометром и эффективн i обратным холодильником с хлоркалышевой трубкой, помещают 3 (14,6 мл, 0,13 моль) четыреххлористого олова и добавляют 103,5 г (0,44 моль) тетраэтилстаннана. При этом наблюдается разогреваю реакционной смеси до 60-80°С. После окончания экзотермической реакции реакционную смесь нагревают в течение часа на водяной бане при 100 °С , а затем еще 2 часа на масляной бане при 190-2 К После перегонки в вакууме получают 70 г (80%) триэтилхлорстанш т.кип. 100-ПО°С/ 16 мм рт. ст., n20D 1,5055.

Окислительно восстанови Окислительную конденсацию Окислителей используются Окончания гидролиза Окончания приливания Образования межмолекулярных