|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окончания гидролиза После окончания гидрирования реакционную смесь фильтруют на микроотсосе, осадок промывают небольшим количеством спирта и, не допуская его высыхания, собирают вместе с фильтром для регенерации. Пробку с фильтратом закрывают насадкой с краном, подсоединяют к водоструйному насосу и упаривают при слабом нагревании на водяной бане. После окончания гидрирования (через 2,5—3 ч, до отрицательной пробы с 5%-ным раствором КМпО4) раствор декантируют, осадок заливают водой и снова декантируют. Соединенные растворы фильтруют на складчатом фильтре, фильтрат переносят в грушевидную колбу, снабженную насадкой с краном, упаривают в вакууме водоструйного насоса до объема 15—20 мл и подкисляют ние выбирают такимг чтобы при нагревании аппарата оно дс превысило допустимого предела. После окончания гидрирования автоклав охлаждают, а затем, открывая вентиль, доводят давление до атмосферного. Только после этого можно открыть автоклав. При разгрузке надо иметь в виду, что некоторые катализаторы, как, например, никель Ренея, пирофорны. Поэтому даже при разгрузке они должны постоянно находиться под слоем жидкости. Иногда для этой цели применяют вкладыши из толстостенного стекла, но они не соответствуют полиостью своему назначению, если вещество во время реакции испаряется. Янтарная кислота. В автоклав емкостью 325 мл помещают 100 мл водного раствора натриевой соли малеиновой кислоты, которая была получена растворением 58 Р малеиновой кислоты в 100 мл раствора едкого натра, содержащего на 5 г болып& щелочи, чем это нужно для нейтрализации. Прибавляют 5—8 а никеля Ренея [180], эатем подают водород до начального давления 170 urn it гидрируют при 100й С, поддерживая эту температуру до окончания гидрирования. Давление в процессе реакции начинает заметно падать. Примерно через 26 мин падение давления прекращаете, после чего отфильтровывают катализатор (осторожно, катализатор пирофореи!). Реакционную массу нейтрализуют м удаляют в вакууме воду. Янтарную кислоту экстрагируют абсолютным спиртом н отгоняют спирт в вакууме. Выход янтарной кислоты 57 s (98% от теоретического). После перекристаллизации из воды кислота плавится при 184—185° С, Гексагидро-л-аминобензойная кислота. В реакционном сосуде для гидрирования при встряхивании суспендируют 10 г дважды пердаристаллязованной из воды л-аминобензойной кислоты в 800 ли воды и прибаллятот 0,5 з свежеприготовленной окиси платины. Гидрирование продолжается 14,5 ч; количество поглощенного водпрода несколько превышает расчетное. Конец реакции лучше всего распознается по осаждению катализатора в виде хлопьев. Поело окончания гидрирования катализатор отфильтровывают, фильтрат упаривают досуха и перекриегаллизовывают коричневый кристаллический осадок из небольшого количества воды с добавлением активного угля. Для полноты осаждения кристаллов добавляют метиловой спирт. Выход составляет 6—7 и (60—70% от тео- 0,25 яыь кетона или альдегида и 4 г меднохромового катализатора [437 [. При гидрировании оксиальд&гидов во избежание образования смолистых продуктов добавляют еще 100 мл безводного метилового спирта (ч. д. а.). Ароматические кетоны восстанавливают прн начальном давлении водорода 300—340 amt окси-альдегиды и оксикетопы можно гидрировать под давлением 220—240 am. При гидрировании в спиртовом растворе температуру поддерживают около 200— 250° С до прекращения изменения давления, а при ведении процесса без растворителя для получоппя углеводорода достаточно температуры ISO—195° С. После окончания гидрирования реакционную массу вымывают метиловым соир-том или бензолом, отделяют фильтрованием катализатор и обычным способом выделяют продукт реакции. Начальное давление водорода 100 — 120 атм, температура 120°; заданную температуру поддерживают с помощью электронного терморегулятора. Гидрирование заканчивается по поглощении около 2 молей водорода на 1 моль вещества. После окончания гидрирования катализат выгружают из автоклава и отфильтровывают от катализатора. Спирт отгоняют на водяной бане при слегка уменьшенном давлении, оставшийся маслообразный продукт перегоняют в вакууме. Отбирают фракцию с температурой кипения 123 — 124° при 6 мм. Выход 62 — 65% от теоре-тического« 20 г свежеперегнанного 2,5-диметокси-2,5-дигидрофурилбутанона, 20 мл метанола и 1,5 г никеля Ренея помещают в стальной вращающийся автоклав емкостью 150 мл. Перед началом гидрирования автоклав дважды промывают водородом. Начальное давление водорода 50—75 атм.; температура комнатная. Гидрирование заканчивают после поглощения рассчитанного на восстановление одной двойной связи количества водорода (2,55 л). После окончания гидрирования катализат выгружают из автоклава, отфильтровывают катализатор и отгоняют метанол на водяной бане при уменьшенном давлении. Остаток перегоняют в вакууме при 4 мм, собирая фракцию с т. кип. 124,5—126,5°. Выход 54—55% теоретического. Начальное давление водорода 100—120 атм., температура комнатная. Гидрирование заканчивают после поглощения 3 л водорода, что определяют по спаду давления в автоклаве. После окончания гидрирования катализат выгружают из автоклава, отфильтровывают катализатор, растворитель отгоняют на водяной бане. Остаток перегоняют в вакууме при 10 мм. * Выход 9,0 г — 82% теоретического. Гидрирование заканчивается по поглощении 1,5 л водорода. После •окончания гидрирования катализат выгружают из автоклава; катализатор отфильтровывают. Растворитель отгоняют на водяной бане, остаток перегоняют в вакууме при 10 мм. После окончания гидрирования катализат выгружают из автоклава, отфильтровывают катализатор. Растворитель отгоняют на водяной бане, остаток перегоняют в вакууме при 14 мм. В круглодонную колбу, снабженную двурогим форштосом с мешалкой и обратным холодильником, помещают 9 мл хлористого бензила, 7 г карбоната калия, 6 г карбоната натрия, 0,5 г мыла и приливают 50 мл воды. Реакционную смесь энергично перемешивают при нагревании в течение 4 ч на кипящей водяной бане. После окончания гидролиза (когда исчезнет запах хлористого бензила) раствор оставляют до следующего дня. За это время бензиловый спирт всплывает, образуя -верхний слой. Если расслаивание не наступает, то спирт высаливают хлоридом натрия. Продукт отделяют, а из водного раствора экстрагируют в делительной воронке дополнительное количество бензилового спирта дихлорэтаном и соединяют его с уже выделенным веществом. Ди-хлорэтановый раствор высушивают прокаленным карбонатом калия, фильтруют и после отгонки дихлорэтана перегоняют бензиловый' спирт из колбы Вюрца, собирая фракцию, кипящую при 200 ... 208°С. Хлорангидриды алифатических кислот разлагаются уже при .действии .холодной воды, причем иногда эта реакция протекает очень бурно. Хлорангидриды ароматических кислот более стойки по отношению к гидролизу. Они обычно лишь медленно гидролизуются при действии холодной воды, но 'быстрее при нагревании. Наиболее удобным способом превращения таких хлорангидридов в кислоты является нагревание с водной щелочью до окончания гидролиза. Свободная кислота выделяется при последующем подкислении раствора. Гидролиз диэтилового эфира этилмалоиовой кислоты. К теплому раствору 19 г едкого кали в 17 аи3 воды, находящемуся в круглодонной колбе, постепенно прибавляют при перемешивании 25 г сложного эфира. Вскрре смесь затвердевает в белую твердую массу, состоящую, главным образом, из калиевой соли моноэтилового эфира этилмалоновой кислоты. Затем смесь нагревают с обратным [холодильником до окончания гидролиза. Раствор охлаждают, экстрагируют этиловым эфиром для удаления следов непрореагировавшего сложного эфира и подкисляют разбавленной' соляной кислотой (1 : 1) до кислой реакции на конго. Образовавшуюся этилмалоновую кислоту извлекают из кислого раствора эфиром, эфирный раствор высушивают без- б) Гидролиз в кислой среде. Многие амиды кислот,. в особенности N-арилзамещенные, лишь очень медленно гидро-лизуются водной щелочью. Такие амиды кислот легче омыляются в кислой среде. Поэтому если действие водной щелочи дает отрицательные результаты, следует изучить действие горячей 20%-ной соляной кислоты, концентрированной соляной кислоты, приблизительно ЗО'/Ь-ной серной кислоты или концентрированной серной кислоты на исследуемый продукт. Предварительно следует провести ориентировочные опыты в пробирках, чтобы выбрать наиболее благоприятную концентрацию кислоты. Для окончания гидролиза смесь нагревают с обратным холодильником. 1. Данная концентрация щелочи была найдена наиболее удовлетворительной. Если брать более крепкую щелочь, гидролиз сначала идет очень быстро, однако скоро выпадает натриевая соль, образующая густую пасту и вызывающая толчки при кипении. Слабая щелочь требует для окончания гидролиза гораздо больше времени. При 105—110° в течение часа приливают при перемешивании 172 г (1,07 г-моля) брома. После прибавления этого количества •брома повышают температуру в течение двух часов до 135° и одновременно приливают по каплям еще 172 г (1,07 г-моля) брома. После прибавления брома температуру реакционной смеси медленно повышают до 150° и выдерживают при этой температуре 10—15 мин. Продукт бромирования (примечание 1) осторожно переносят в 2-литровую колбу, смешивают с 350 г измельченного углекислого кальция и 500 мл воды и кипятят с обратным холодильником 14—16 час. (примечание 2). После •окончания гидролиза содержимое колбы подвергают перегонке с водяным паром. о-Фторбензальдегид отделяют, водный слой экстрагируют четырьмя порциями серного эфира по 100 мл каждая. Соединяют альдегид и эфирные экстракты, сушат безводным сернокислым натрием и отгоняют эфир. Остаток перегоняют под уменьшенным давлением и собирают фракцию •с т. кип. 98—103° при 70 мм. Выход о-фторбензальдегида S7—94 г (70—76% от теоретич.). Частичный гидролиз триацетата целлюлозы начинается в аце-тиляторе, куда вводится 50%-ная уксусная кислота и серная кислота. Происходит гидратация свободного уксусного ангидрида и снижение концентрации уксусной кислоты до 90%. Гидролиз в ацетиляторе протекает в течение 2—3 ч при 55—58 °С и давлении 0,12 МПа, затем раствор переводят в осадитель 4 — вертикальный цилиндрический аппарат с мешалкой и паровой рубашкой, соединенный с прямым холодильником 5. В осадителе процесс продолжается при нормальном давлении и температуре 55—56 °С до получения требуемой степени гидролиза. Одновременно происходит отгон паров метиленхлорида в холодильник 5, откуда конденсат стекает в приемник и возвращается в производство. После окончания гидролиза кислоту нейтрализуют добавкой водного раствора ацетата натрия и окончательно отгоняют метиленхлорид при повышении температуры до 80—;85°С. Аликвотную часть гриньяровского реактива, приблизительно 20 мл, взятую с точностью до 0,1 мл, медленно выливают в коническую колбу (400 мл), содержащую 50 мл :дестиллироваиной воды. Измерительный цилпндр (или пипетку) промывают сначала несколькими миллилитрами серной кислоты, приблизительно 0,25 н., затем многократно дестиллиропаиион водой; промывные воды также нносят в коническую колбу. После этого прибавляют избыток сир ной кислоты, приблизительно около 20 мл и нагревают колбу дли окончания гидролиза; затем охлаждают и избыток серной кислоты оттитр овивают раствором едкого натра по метилоранжу. Расчет получается из основного уравнения; 2R-MgX + _f_ H2S04->2RH -f MgS04 __MgX8. Значения обычно ^несколько завышены, однако точность метода достаточна для препаративных целей. где DQ — начальная оптическая плотность, отвечающая концевым аминогруппам полимера; Dn — предельная оптическая плотность, отвечающая аминогруппам после окончания гидролиза нециклизованных группировок; Do* — оптическая плотность раствора при полном гидролизе полимера (Dao = ec, где с — мольная концентрация раствора полимера в расчете на элементарное звено полимера). 1 Триэтиламин лучше добавлять после окончания гидролиза, "и воспрепятствовать образованию окиси поддерживая температуру около 70' осторожным нагреванием с помощью микрогорелки. В большую делительную воронку помещают 1 л эфира. Прибор продувают азотом и, вытеснив весь воздух, добавляют эфир и расплавленный бромфенаптрен с такой скоростью, чтобы поддерживалось слабое кипение и содержимое обеих воронок было добавлено одновременно. Через некоторое время реактив Гриньяра начинает осаждаться на стенках колбы, и для его растворения добавляют 1 л бензола. После окончания реакции из нижней делительной воронки постепенно добавляют О. к. т. э. (296,4 г) и кипятят смесь в течение 6 час. Реакционную смесь охлаждают в бане со льдом и прибавляют 1 л 10%-ной соляной кислоты, органический слой отделяют и растворитель удаляют в вакууме. К оставшемуся ацета л ю добавляют 1 ^25%-ной серной кислоты и смесь кипятят 12 час для полного окончания гидролиза. Сырой альдегид очищают через бисульфитное производное, так как аптрацен-9-аль-дсгид, образующийся из антрацена, присутствующего в исходном соединении, не образует продукта присоединения и таким образом отделяется; кристаллизация дает чистый альдегид, т. пл, ЮГ. Синтез а, р-ацетиленовых альдегидов основан на том, что О.к.т.э. в присутствии йодистого цинка как катализатора реагирует с терминальными ацетиленами с выделением этанола и образованием ацеталя, как это иллюстрируется синтезом фенилпропаргилового альдегида [5J. Реагенты осторожно нагревают с катализатором приблизительно до 135° с одновременной отгонкой этанола (около 1 час).  Объясняется значительным Окислителя применяют Окончания добавления Окончания полимеризации Образования макромолекул |
- |
Навигация