Главная --> Справочник терминов


Образования кристаллов Скорости кристаллизации различных полимеров заметно отличаются. Некоторые полимеры кристаллизуются с высокой скоростью и при охлаждении расплава ниже температуры плавления успевают достигнуть максимальной степени кристалличности. Подавляющее большинство полимеров кристаллизуется очень медленно и может переходить в кристаллическое состояние только в определенном интервале температур. Быстрым охлаждением расплавленных тонких пленок такого полимера ниже температурного интервала его кристаллизации можно получить полностью аморфный образец или снизить степень его кристалличности. При низкой температуре цепи макромолекул лишены гибкости, достаточной для образования кристаллитов, поэтому аморфная или слабокристаллическая структура сохраняется в полимере до тех пор, пока образец не будет вновь нагрет до температуры кристаллизации. Таким методом удается регулировать степень кристалличности политетрафторэтилена, предотвращать кристаллизацию высокополимерных полиэфиров и полиамидов.

Благодаря высокой энергии связи углерод—фтор предотвращается возможность возникновения реакций, связанных с отщеплением атома фтора в процессе полимеризации. Маловероятным является и прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу. Поэтому макромолекулы политетрафторэтилена имеют преимущественно линейное строение. Отсутствие разнотипных заместителей в звеньях полимера исключает и образование стереоизомеров. Такое строение полимерной цепи политетрафторэтилена определяет возможность образования кристаллитов. По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом, несмотря на то, что образование его происходит по механизму радикальной полимеризации. Степень кристалличности различных образцов политетрафторэтилена (как и полиэтилена) можно характеризовать величиной плотности. Его плотность в аморфном состоянии со-

Механизм влияния кристаллизации на температуру «размораживания» сегментальной подвижности в аморфных областях полимера рассмотрен Манделькерном [45]. В процессе образования кристаллитов в образующейся кристаллической фазе заметно возрастает плотность полимера, что приводит к деформации аморфных областей, уменьшению возможного конформационного набора для находящихся в них макромолекул и к увеличению времени релаксации процесса их сегментальной подвижности. В связи с этим представляет интерес оценка характера зависимости температуры «размораживания» сегментальной подвижности в аморфной фазе полимера от степени его кристалличности {2.6]. Для этого рассмотрим 1 моль сегментов аморфной фазы, занимающий объем V. В процессе кристаллизации полимера его аморфная фаза подвергается деформации. Допустим, что эта деформация носит характер ьсестороннего расширения (или сжатия). Добавочное отрицательное давление, вызывающее это расширение,

Вулканизация. Образование пространственной сетки в расплаве гомополимера создает препятствия для вхождения сегментов полимера в состав кристаллической решетки. Поэтому чем гуще сетка, тем меньше степень кристалличности. Невулканизованный на туральный каучук при хранении кристаллизуется и твердеет, резина из того же каучука не кристаллизуется при хранении. В полиэтилене, облученном в расплаве ионизирующей радиацией, снижается степень кристалличности и Tnjl за счет образования кристаллитов с большей дефектностью.

Большой интерес представляет работа Лазуркина [93], который приходит к выводу об общности механизма холодной вытяжки аморфных и кристаллических полимеров. Автором найдены условия, при которых процесс вытяжки может быть осуществлен с образованием шейки или без него, и сделано предположение о том, что механизм вытяжки связан с влиянием напряжений на скорость перестройки структуры. Под влиянием напряжений процесс перестройки не только ускоряется, но и приобретает определенное направление в сторону образования кристаллитов, устойчивых при данном напряжении. Лазуркин высказал также подтверждаемое опытом предположение о наличии ориентационного упрочнения в зоне шейки, обусловливающего стабилизацию шейки и локализацию процесса деформации в переходных частях образца. Одновременно он подчеркивает роль ориентационного упрочнения и наличия аморфной фазы при вытяжке кристаллических полимеров.

На рис. 5.7 показана такая зависимость для закаленного образца полиэтилентерефталата [39]. Начиная с температуры —20 °С, удельная теплоемкость вначале линейно растет с повышением температуры. При температурах 60—80 °С более быстрое возрастание удельной теплоемкости свидетельствует о заметном увеличении подвижности структурных элементов макромолекул, приобретающих подвижность, достаточную для образования кристаллитов при температуре около 100 °С и выше. Новое возрастание удельной теплоемкости в интервале температур 220—270 °С связано с плавлением кристаллитов полиэфира.

Продукты, полученные хлорированием ПЭВД в растворе, становятся аморфными при содержании хлора около 38%, тогда как при хлорировании в суспензии полимер сохраняет кристалличность до содержания хлора в нем 65% [10, 13, 14]. Хлорирование в растворе протекает статистически, атомы хлора распределяются в полимерной цепи произвольно, а это влечет за собой быстрое уменьшение кристалличности. При хлорировании в суспензии реакция протекает в основном в аморфной части полимера, и продукты хлорирования содержат последовательность звеньев ПЭ (домены [15]) такой длины, которая достаточна для образования кристаллитов вплоть до содержания хлора 65%. К такому же выводу приводит анализ ИК- и КР-спектров хлорированного в суспензии ПЭ [16]. Хлорирование ПЭ сопровождается появлением полос валентных колебаний^ С—С1 при 655 и 610 см~' в ИК-спектрах и при

ния в него от 0,1 до 0,7% легирующих микродобавок различных олигоэфиргликолей, т. е. тех же примерно количеств, что и в работе [60]. И. С. Акутин с сотрудниками показали, что введенные олигоэфиргликоли проникают в неупорядоченные зоны структуры полиэтилена. При этом возникает особая конформационнонеупо-рядоченная структура. Процесс образования кристаллитов при введении легирующих добавок не нарушается. Эти структурные изменения сопровождаются увеличением скорости протекания релаксационных процессов в системе и в соответствии с [60, с. 494] способствуют упрочнению системы.

В литературе нет сведений о фундаментальном морфологическом, структурном (на молекулярном уровне) и теорети-ческом анализе упрочняющей роли кристаллизации. Попытки феноменологического анализа предпринимались неоднократно. Трелоаром [73] были поставлены развернутые опыты по определению соотношений двойного лучепреломления и напряжений при одноосном растяжении вулканизатов НК в достаточно широком интервале температур (от —50 до + 100°). Сопоставление этих данных с данными об изменении плотности и двойного лучепреломления в сыром НК при различных растяжениях (от 0 до 870%) и нуле градусов позволило Трелоару сделать замечания, которые не потеряли своей остроты в связи с тем, что до самого последнего времени встречаются упрощенные трактовки причин резкого возрастания напряжений перед разрывом. Ниже цитируются эти замечания [74]: «Некоторые авторы пошли настолько далеко, что предположили, будто кристаллизация является основной причиной искривления кверху кривой растяжения. Скорее можно сделать вывод, что эта кривая обусловливается, в основном, статистическими свойствами аморфной сетки, но подвержена изменениям в "количественном отношении благодаря дополнительным осложнениям прогрессивно нарастающей кристаллизации». Здесь следует обратить внимание на то, что термодинамическое рассмотрение образования кристаллитов при растяжении аморфных (в нерастянутом состоянии) высокоэластичных полимеров, проведенное Ман-делькерном [10], указывает на практически полное завершение процесса кристаллизации до резкого возрастания кривой.

Продолжительность очистки 60 недель с перерывами. Отношение в : ма, полученное в течение последнего периода очистки после трех недель электродиализа при снятии образца 19 июня 1947 г., составляло 665 в : 5,5 ма = 102,3 в/ма, т. е. несколько ниже значений, получаемых обычно для бидистиллированной воды. Очистке при более высоких градиентах потенциала образец не подвергался. Приблизительно на сороковой неделе очистки произошло резкое изменение цвета образца из •темно-бурого до цвета сурика. Это побудило нас исследовать подсушенный препарат при помощи поляризационного микроскопа. Однако никаких следов образования кристаллитов обнаружено не было — вся масса геля в поле зрения являлась аморфной. Еще через двадцать недель очистки просмотр препаратов исходного (А) и очищенного электродиализом (В) в поляризационном микроскопе дал следующие результаты: для препарата А наблюдалась характерная глянцеватая, покрытая извилистыми трещинами поверхность подсушенного геля, а для препарата В — скопление прекрасно видимых кристаллитов. В табл. 1 и 2 мы приводим их рентгенографическую характеристику.

* Если тенденция к правильному чередованию звеньев в сополимере очень велика, то отношение ХА/Р может превзойти I/O. Следовательно, неравенство (51) больше не выполняется, и условие (52) становится неприменимым. Все же требования неравенства (50) могут удовлетворяться и для очень малых значений . В этом специальном случае кристалличность развивается посредством преимущественного образования кристаллитов меньшей длинь!,

Отфильтрованный при температуре не выше 85—88 °С горячий раствор насосом 5 перекачивается в кристаллизаторы 8 — стальные эмалированные аппараты с рубашками и рамными мешалками. Кристаллизация проводится в две ступени (на схеме показана одна): на первой ступени температура снижается с 85—88 до 40 °С, на второй — с 40 до 20—25 °С. В процессе кристаллизации тщательно регулируется скорость охлаждения, что имеет большое значение для образования кристаллов оптимальных размеров. По окончании кристаллизации суспензия из аппарата 8 при работающей мешалке передается на центрифугу 9. Затем кристаллы промывают холодным чистым растворителем и сушат при температуре не выше 90 °С. Маточный раствор из центрифуги направляют на регенерацию.

ЯМР [16], электронно-микроскопического [17]. Установлено, что даже незначительная доля структурных неоднородностей в каучуке оказывает большое влияние на скорость и степень кристаллизации полимера. Полупериод кристаллизации возрастает почти на порядок с уменьшением содержания г^мс-1,4-звеньев от 98 до 95%, а температура плавления кристаллов изменяется пропорционально изменению содержания цыс-1,4-звеньев в этих пределах [14]. Скорость образования кристаллов в полимерах, содержащих 10% транс-звеньев, на три порядка меньше величины, характерной для полиизопрена, состоящего исключительно из цис-1,4-звеньев. Логарифм скорости роста кристаллов в полимерах линейно уменьшается с увеличением содержания транс-звеньев. Аналогичное влияние оказывает химическая сшивка макромолекул [17]. Предложена [18] математическая зависимость относительной кристалличности А синтетических полиизопренов от содержания цис-1,4-звеньев С (кристалличность натурального каучука принята за 100):

К электролитическому цинку, расплавленному при 400°, добавляют постепенно, в несколько порций, мелкие, незаржавленные железные стружки. Во время сплавления нужно следить, чтобы сплав не перегревался, учитывая температуры плавления для системы железо—цинк. После добавления 12,5% железа содержимое тигля нагревают до 900°. Нужно применять избыток цинка в несколько процентов, так как при сплавлении цинк улетучивается. Сплавление продолжается около 3 часов. Приготовленный сплав после перемешивания с .расплавленной солью выливают в нагретый толстостенный железный тигель, на дне которого находится расплавленная соль, и охлаждают под слоем поваренной соли; это позволяет избежать образования кристаллов цинка.

В соответствии с современными представлениями о структуре полимеров естественно было предположить наличие в растворах упорядоченных структур. Такое предположение тем более обоснованно, что иначе невозможно представить себе быстрого образования кристаллов и сферолитов из растворов.

фильтрат, полученный от перекристаллизации, выпаривают в вакууме водоструйного насоса до начала образования кристаллов, прибавляют к нему равный объем 95%-юго спирта и охлаждают, как было указано выше. Выход полученной таким образом аминокислоты составляет 34 г.

период образования кристаллов (рис. 2.23) [70, с 98, 345].

дения и лучшего образования кристаллов.

это позволяет избежать образования кристаллов цинка.

образования кристаллов соли в растворе при его охлаждении, что приводит к раз-

исчезновения окислов азота N образования кристаллов.

Получение 3,5-динитро-о-крезола из о-креэол-3,5-дисульфокислоты при действии окислов азота. Водный раствор дисульфокислоты подвергают перегонке с водяным паром для удаления небольшого количества крезола, находящегося в качестве примеси. Затем раствор насыщают окислами азота и выпаривают на водяной бане до образования кристаллов.




Образованием кристаллических Образованием межмолекулярных Образованием насыщенного Очищенного перегонкой Образованием непредельного Образованием нитробензола Образованием оксониевого Образованием переходного Образованием первичного

-
Яндекс.Метрика