Главная --> Справочник терминов


Образования макромолекул Суммарная реакция образования ксантогената целлюлозы может быть представлена следующей схемой:

Теоретически для образования ксантогената целлюлозы с у = 50 требуется 23,4% CS: от массы целлюлозы. Практический расход CS2 составляет примерно 30...35%, так как значительная его часть расходуется на побочные реакции с гидро-ксидом натрия с образованием тиокарбонатов натрия, сульфида натрия и др. Состав и количество побочных продуктов зависят от условий реакции - избытка гидроксида натрия и температуры. Чем больше избыток щелочи, температура и продолжительность ксантогенирования, тем больше образуется побочных продуктов. Основным побочным

Суммарная реакция образования ксантогената целлюлозы может быть представлена следующей схемой:

Суммарная реакция образования ксантогената целлюлозы может быть представлена следующей схемой:

Наряду с основной реакцией образования ксантогената целлюлозы значительная часть сероуглерода (25—35%) расходуется на образование побочных продуктов, важнейшими среди которых являются тритиокарбонат (,Na2CS3), сульфид и полисульфиды (Na2S, Na2Sx), карбонат (Na2CO3), пертиокарбонат (N32084), сульфит (Na2SO3) и гипосульфит (Na2S2O3).

Рис. 4.4. Скорость образования ксантогената при обработке 1%-ной суспензии целлюлозы без добавси эмульгатора (1), с добавкой эмульгатора (3) и при обработке 1%-ного раствора целлюлозы с добавкой эмульгатора (2).

днях, что является его недостатком. Результаты раздельного определения скорости образования ксантогената и побочных продуктов путем их количественного определения приведены в работе [29]. На рис. 4.7 приведены полученные данные для температуры 25°С при дозировке CS2 в количестве 30% от массы целлюлозы. .Используя для обработки экспериментальных данных уравнение

Получаемая в аппаратах ВА щелочная целлюлоза содержит 22— 25% целлюлозы и 16,0— 17,5% едкого натра.. Щелочная целлюлоза такого состава имеет значительное количество свободного NaOH, что обеспечивает быстрое протекание первой лимитирующей стадии процесса — образование дитиокарбоната. Поэтому процесс мокрого ксантогенирования протекает значительно быстрее. На рис. 4.17 представлены сравнительные данные по скорости образования ксантогената и побочных продуктов при мокром ксанто-генировании в аппарате ВА (кривые 1 и 4), сухом ксантогенирова-

Рис. 4.17. Кинетика образования ксантогената и побочных продуктов при мокром ксантоге-нировании по режиму аппаратов ВА (1, 4) сухом ксантогенировании в ксантогенаторе (2, 5) и ксантогенированин в ксантат-бараба-не (3, 6).

При непрерывном процессе в реакционном пространстве всегда поддерживается упругость паров, равная равновесной при данной температуре, и процесс идет с постоянной скоростью, равной первоначальной. Это отличие в протекании непрерывного и периодического процесса показано на рис. 4.21. Кривая 1 характеризует скорость образования ксантогената при ксантогенировании щелочной целлюлозы, содержащей 32% целлюлозы при 35°С и количестве CS2, равном 40% от целлюлозы. Кинетика отклоняется от реакции нулевого порядка уже через 15 мин, процесс замедляется, и реакция завершается через 60—75 мин. При непрерывном процессе (кривая 2), когда упругость паров в реакционной массе постоянна и равна равновесной, при 35°С процесс идет с постоянной скоростью и необходимая степень этерификации у = 55—60 достигается всего через 25—30 мин. Учитывая, что за счет эффекта дополнительного ксантогенирования в растворителе Y может повышаться на 15 единиц (см. рис. 4.5), процесс может быть прерван через 15—20 мин и завершен в растворителе за счет использования химически сорбированного CS2. При повышении температуры до 40—45 °С продолжительность процесса сокращается до 7—10 мин, что позволяет создать аппарат производительностью выше 50 т/сут.

Ряд соединений, содержащихся в вискозе, взаимодействует с ?п-ионами( концентрация которых в осадительной ванне особенно велика при производстве высокопрочных волокон. Особое зна-1ение имеет реакция образования ксантогената цинка, с которой :вязывают механизм формования высокопрочных и высокомодульных волокон. Предполагается, что вследствие образования более стойкого к разложению ксантогената цинка повышается способность свежесформованной нити к ориентационной вытяжке, либо 13-за образования поперечных Zn-ксантогенатных связей изменялся механизм коагуляции вискозы, что приводит к возникновению зптимальной структуры волокон. Более детально этот вопрос бу-5ет проанализирован в разделе 7.4, здесь же ограничимся рас-

2. В системах бутадиен — метакриловая кислота и стирол — метакриловая кислота при сополимеризации более активна метакриловая кислота, что следует из значений констант сополимеризации (для первой пары п = 0,201 и г2 = 0,526, для второй пары г\ = 0,15 и г 2 = 0,70 [1]). В связи с этим, полимер, образующийся на первых стадиях процесса, должен быть заметно обогащен метакриловой кислотой. С увеличением конверсии содержание метакриловой кислоты заметно падает, поэтому для получения карбо-ксилсодержащего каучука с равномерно распределенными звеньями метакриловой кислоты применяют так называемый компенсационный метод, т. е. кислоту вводят в полимеризационную смесь порционно в три приема (в начале реакции, при конверсии мономеров 13—15 и 28—32%). При этом реакцию сополимеризации бутадиена и метакриловой кислоты, а также бутадиена, стирола и метакриловой кислоты обрывают при сравнительно небольшой конверсии (55 ±2%) во избежание образования макромолекул, не содержащих карбоксильных групп. При доведении процесса полимеризации до конверсии мономеров примерно 65% метакриловую кислоту вводят в пять и более приемов по ходу реакции.

Поликонденсация - это реакция образования макромолекул при соединении мономеров между собой, сопровождающаяся отщеплением простых веществ - воды, спирта, аммиака, хлористого водорода и т. п. При поликонденсации протекает ряд кинетически не связанных бимолекулярных реакций. Особенности реакции поликонденсации:

Увеличение расстояния между функциональными группами повышает вероятность образования макромолекул. Циклизация как основное направление реакции происходит лишь в тех случаях, когда должны образовываться малонапряженные пяти- и шестичленные циклы.

Ионно-координационная полимеризация - каталитический процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва л-связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между ним и катализатором.

Во многих реакциях конденсации и присоединения бифункциональных соединений наряду с полимерами образуются циклические соединения. В то время как линейные высокомолекулярные вещества получаются в результате межмолекулярной реакции, внутримолекулярное взаимодействие приводит к замыканию кольца, т. е. конкурирует с реакцией образования макромолекулы.

Для того чтобы избежать образования макромолекул, при синтезе циклических соединений используют принцип разведения Руггли — Циг-лера. И наоборот, для получения высокомолекулярных веществ реакцию ведут в условиях, неблагоприятных для замыкания кольца.

По мере образования макромолекул, состоящих из звеньев таких мономеров, возникают полимакрорэдикалы со всем возрастающим количеством свободных валентностей. Чтобы прекратить рост такого полимакрорадикала, необходимо заполнить все свободные валентные связи. Однако практически это неосуществимо, поэтому рост его не прекращается, несмотря на обрыв цепи в некоторых ответвлениях и продолжается до тех пор, пока в процессе

В большинстве каталитических систем, осуществляющих сте-реоспецифическую полимеризацию, присоединению мономера к растущей цепи предшествует стадия образования комплекса между активным центром, в простейшем случае противоионом, и молекулой мономера. Координация в комплексе обеспечивает определенную ориентацию молекул мономера и стереоспецифическое раскрытие кратной связи и тем самым способствует отбору определенной конфигурации каждого мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Такой механизм образования макромолекул называют координационно-ионным.

Полиприсоединение* представляет собой процесс образования макромолекул, происходящий в результате соединения би- или оли-гофункциональных реагирующих соединений и протекающий без выделения низкомолекулярных веществ. Таким образом полиприсоединение по своей схеме аналогично полимеризации. Однако так же как поликонденсация полиприсоединение является ступенчатым процессом, состоящим из отдельных независимых стадий. Связывание мономерных звеньев в этом случае происходит за счет передачи атома водорода на каждой стадии реакции, не наблюдающейся ни при полимеризации, ни при поликонденсации. Элементарный состав продуктов полиприсоединения соответствует составу исходных веществ. Примерами реакции полиприсоединения являются реакции диэпоксидов с карбоновыми кислотами, аминами, фенолами, спиртами, а также реакции диизоцианатов с диолами.

Полимеризацией называют процесс образования макромолекул путем последовательного присоединения молекул мономеров М к активному центру М* растущей макромолекулы При этом активный центр переходит во вновь присоединившееся звено:

Ионпо-координациопной полимеризацией называют ката штичс-ский процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между мим и активным центром. Характер и структура комплекса зависят от типа катализатора ь строения мономера Комплоксообразование мономер — катализатор обусловливает возможность синтеза стереорегулярных полимеров из широкого круга мономеров (а-олефиков, диенов, ряда полярных мономеров и др.) Катализаторы, вы ывающие стереорегулироваиие в процессе присоединения мономерных звеньев, называют стсреоспецифическнмн. В качество катализаторов наибольшее распространение получили комгпексныс соединения трех типов соединения Циглера — Натга (открытые в 1954 г. и названные по имени их открывателей), образующиеся при взаимодействии органических производных металлов I—III групп Периодической системы с солями (обычно хлори дами) переходных металлов IV—VIII групп, и-аллильные комплексы переходных металлов; оксидно-металлические катализаторы Варьируя состав н способ получения катализаторов можно регулировать их каталитическую активность и стереос пецифичность действия, т. е способность «отбирать» при полимеризации мономерные звенья определенной конфигурации и ориентировать и,х при подходе к активному центру Состав эти\ катализаторов сложен. Из катализаторов Ципера—Натта в производстве обычно используют комплексы На основе алюми-ниналкилов и производных титана н ванадия. Наибольшее значение эти катализаторы имеют при полимеризации неполярных олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен). Например, полиэтилен с высокой стрпенью кристалличности этим методом может быть получен при низком давлении




Образованием кристаллического Образованием молекулярных Образованием небольших Объяснено следующим Образованием нерастворимого Отсутствие напряжения Образованием оснований Объяснить изменением Образованием полимерных

-
Яндекс.Метрика