|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования межмолекулярных Механическая деструкция полимеров в атмосфере инертного газа не является единственным методом получения свободных макрорадикалов из макромолекул. Подробно исследован и процесс ультразвукового воздействия на различные линейные полимеры в присутствии стабильных низкомолекулярных радикалов, в том числе а,а'-дифенил-^-пикрилгидразила*. Было установлено, что интенсивность ультразвуковой деструкции возрастает с увеличением длины макромолекулярных цепей. Например, разрыв цепей полиметилметакрилата с образованием макрорадикалов наблюдается начиная со степени полимеризации 20 000, для полистирола—с 30 000. В разбавленных растворах скорость образования макрорадикалов под влиянием ультразвука пропорциональна разности между степенью полимеризации Рп исследуемого полимера и предельно низкой степенью полимеризации Р'„ аналогичного полимера, при которой уже не происходит разрыв цепей под влиянием ультразвуковых волн: Для концентрированных растворов полимеров не удалось установить четкой зависимости скорости образования макрорадикалов от степени полимеризации исследуемого полимера. Процесс образования макрорадикалов и их последующего соединения использован для получения новых сополимеров истиранием смеси линейных полимеров (механохимический процесс) или ультразвуковым воздействием на нее. Процесс проводят в атмосфере азота, чтобы предотвратить реакции макрорадикалов с кислородом воздуха, протекающие с большей скоростью, чем взаимодействие макрорадикалов. Макромолекулы полимеров, содержащихся в смеси, разрушаются с образованием макрорадикалов, которые реагируют между собой в новых сочетаниях, образуя своеобразные сополимеры. Такие сополимеры состоят из обрывков цепей (блоков) различных полимеров смеси^т. е. представляют собой блоксополимеры. Схематично структуру подобного блоксополимера можно изобразить ^следующим образом: Перспективный метод получения блок-сополимеров заключается в том, что раствор полимера в соответствующем мономере подвергают действию ультразвука. Как показало исследование блок-сопо-лимеризации полиметилметакрилата со стиролом, .скорость реакции при этом подчиняется обычному кинетическому уравнению полимеризации, но va необходимо заменить скоростью деструкции va (скоростью образования макрорадикалов), т. е. считать, что кд = = ии = Ан [Иниц.]. Тогда Перспективный метод получения блок-сополимеров заключается в том, что раствор полимера в соответствующем мономере подвергают действию ультразвука. Как показало исследование блок-сопо-лимеризации полиметилметакрилата со стиролом, .скорость реакции при этом подчиняется обычному кинетическому уравнению полимеризации, но vn необходимо заменить скоростью деструкции va (скоростью образования макрорадикалов), т. е. считать, что кд = = ки = ^и [Иниц.]. Тогда цеосы в неочищенных полимерах протекают практически с такой же скоростью в воздушной среде, как и в атмосфере азота. Это означает, что скорость диффузии кислорода в полимере несоизмеримо меньше скорости образования макрорадикалов и их взаимодействия с компонентами, введенными в полимер для осуществления механосинтеза. Если на границе раздела фаз существует межмолекулярное взаимодействие, сравнимое с межмолекулярным взаимодействием в индивидуальных полимерах (когезией), то в процессе хрупкого разрушения скорости образования макрорадикалов на поверхностях скола для обоих полимеров практически равны между собой и пропорциональны скорости распространения упругих „ волн в полимерном теле. <; Действительно, для смеси % ПВА—ПММА (оба полиме- ? ра полярны, дипольные моменты близки по величине) все точки, соответствующие компонентам, располагаются на прямой, отражающей свойства индивидуальных полимеров. Для всех компонентов в смесях полярных полимеров (ПВА и ПММА) •с неполярными ПС а; почти При совместном механокрекинге двух полимеров в общем случае следует ожидать образования макрорадикалов каждого из полимеров, т. е. двух различных типов радикалов, что может быть условно представлено в виде схем (звездочками обозначены не-спаренные электроны или активные центры иного типа): Решающее влияние на направление процесса образования типичных структур при механосинтезе оказывает химическая природа •компонентов. Скорость образования макрорадикалов при мехало- Факт образования макрорадикалов при деформации и трении полимеров не вызывает никаких сомнений, так как даже при относительно небольших деформациях и мягком режиме их возникновения [35, 77] происходит интенсивный механо-крекинг. Введем еще одну характеристику процесса механодеструкции: среднюю скорость образования макрорадикалов за все время де- - ограниченно). Многоатомные спирты — гликоли растворяются еще лучше одноатомных. Это связано с наличием сильно полярной гидрок-сильной группы - ОН. Ввиду того, что и спирт и вода содержат однотипные полярные группы, возможно смешение и удерживание вместе разных молекул вследствие образования межмолекулярных водородных связей. Однако это справедливо только для низших спиртов, У высших спиртов слишком длинная алкильная часть молекулы, в связи с чем эффект взаимодействия ОН-групп теряется. Подобные аномалии у спиртов объясняются возможностью образования межмолекулярных водородных связей и за счет них - асоциации молекул. Эти связи возникают между атомами водорода и электроотрицательными атомами других молекул и образуются за счет электростатического взаимодействия двух разноименных полюсов диполей. 1848. Имидазол существует в виде агрегатов из двадцати и более молекул вследствие образования межмолекулярных водородных связей. Составьте схемы образования водородных связей. Могут ли образовывать водородные связи 1-метилимидазол и 2-метилимидазол? По физическим свойствам спирты сильно отличаются от углеводородов. Они хорошо растворяются в воде (по крайней мере, первые три - метиловый, этиловый, пропиловый - в любых соотношениях, а С4...С5 — ограниченно). Многоатомные спирты - гликоли растворяются еще лучше одноатомных. Это связано с наличием сильно полярной гидроксильной группы - ОН. Ввиду того, что и спирт и вода содержат однотипные полярные группы, возможно смешение и удерживание вместе разных молекул вследствие образования межмолекулярных водородных связей. Однако это справедливо только для низших спиртов. У высших спиртов слишком длинная алкильная часть молекулы, в связи с чем эффект взаимодействия ОН-групп теряется. Подобные аномалии у спиртов объясняются возможностью образования межмолекулярных водородных связей и за счет них - асоциаций молекул. Эти связи возникают между атомами водорода и электроотрицательными атомами других молекул и образуются за счет электростатического взаимодействия двух разноименных полюсов диполей. На степень енолизации сильно влияют природа растворителя, концентрация и температура. Так, раствор ацетоуксусного эфира в воде содержит 0,4%, енола, а раствор в толуоле — 19,8 % [237]. Концентрация енола в воде понижается в результате образования межмолекулярных водородных связей с карбонильной группой, что делает эту группу менее доступной для внутримолекулярной водородной связи. Попытка получить хлорированием поливинилхлорида полимер с большим содержанием хлора приводит к образованию нерастворимого полимера, по-видимому, вследствие образования межмолекулярных связей за счет частичного дегидрохлорирования. При хлорировании поливинилхлорида протекает частичная деструкция полимера. Если обработка полиуретанов формальдегидом проводится в присутствии кислот, реакция идет преимущественно в направлении образования межмолекулярных метиленовых связей, что при невысокой степени замещения приводит к повышению температуры размягчения полимера. Обрыв реакционной цепи при окислительной деструкции в результате рекомбинации радикалов часто приводит к изменению структуры полимера вследствие образования межмолекулярных связей. Например, при окислительной деструкции полиэтилена получаются нерастворимые сшитые структуры: Поликонденсация в растворе (в пиридине) протекает с большей скоростью, чем поликонденсация соли в твердой фазе. Полифенилем-сульфид плавится при температуре около 295°С, стоек до 400°С на воздухе. Его применение при высоких температурах лимитируется температурой плавления, поэтому из него сначала формуют изделия (пленки, волокна), а затем прогревают их в атмосфере азота при 400°С. В результате образования межмолекулярных сульфидных связей образуется неплавкий нерастворимый термостойкий полимер пространственного строения. Полифениленсульфиды обладают исключительно высокой адгезией к стеклу. Свойства полиэфиров варьируют в значительном диапазоне от алифатических полиэфиров, которые предстян-ЛЯЕОТ собой вязкие жидкости при температурах, близких к комнатной, до высокоплавких полимеров, получаемых из ароматических кислот и дифенолов. Поскольку возможность образования межмолекулярных водородных связей отсутствует, температура плавления полиэфиров значительно ниже температуры плавления соответствующих полиамидов и родственных им полимеров (табл. 12). Растворимость полиэфиров также значительно отличается от растворимости полиамидов.  Образованием макромолекул Обработкой соответствующих Образованием некоторого Образованием ненасыщенного Образованием нескольких Образованием окрашенных Образованием относительно Образованием перекисных Образованием полностью |
- |
Навигация