Термины, связанные с цементом. Параллельное расположение

Главная --> Справочник терминов

Параллельное расположение Хорошо известно, что ароматическое ядро существенно влияет на свойства соединенной с ним аминогруппы (ослабление основных свойств анилина по сравнению с алифатическими аминами), а аминогруппа в свою очередь влияет на свойства ароматического ядра. Это результат сопряжения свободной э'лектронной пары азота с подвижными п-электронами ароматического ядра. Сопряжение может осуществиться лишь при параллельной ориентации р-электронной орбитали электронной .пары атома азота и я-электронной системы ароматического ядра:

Из приведенных данных следует, что спирты характеризуются большими положительными значениями корреляционного параметра, обусловленными наличием водородных связей, что приводит к параллельной ориентации полярных ip>nn Корреляционный па-рамстр для последних двух соединении меньше единицы, что свидетельствует об антнпараллельном расположении полярных групп в бромистом и хлористом бутиле, приводящем к частичной компенсации дипольных моментов.

В предыдущем разделе мы уже сделали вывод о том, что реакция димеризации этилена при параллельной ориентации реагентов с теоретической точки зрения запрещена, что соответствует эксперименту. Но запрещена ли она при ортогональных ориеитациях (б) и (в)? Чтобы выяснить этот вопрос, нужно на рисунке отобразить симметрию ВЗМО одной молекулы и НСМО другой молекулы этилена, что сделано на рис.25.1 справа. В результате получаем, что в случаях (а) и (б) взаимодействие на одном конце реагирующих л-систем будет в фазе, а на другом - в противофазе. Значит суммарное перекрывание будет нулевым. В случае (в) оба взаимодействия имеют связывающий характер, т.е. перекрывание ВЗМО и НСМО не равно нулю. Другими словами, из трех мыслимых переходных состояний, соответствующих гео-метрнн сближения типа (а), (б) и (в), по орбитальной симметрии разрешено лишь последнее.

При прецессии протон ('Н) в параллельной ориентации может поглощать энергию (\Е) от высокочастотного генератора и переходить в антипараллельную ориентацию (это явление называется зеемановским расщеплением для протона) при одном важном

При прецессии электрон в параллельной ориентации способен поглощать энергию (ДЯ) от микроволнового источника и переходить в антипараллельную ориентацию (это явление называется зеемановским расщеплением для электрона) лишь при соблюдении следующего условия: частота прецессии должна совпадать с частотой микроволнового источника (это явление называется электронным спиновым резонансом). Поглощенная энергия регистрируется в виде ЭСР(ЭПР)-спектра (рис. 21.1,6 или в).

При параллельной ориентации 0 — 0° и / = +1 (полностью ориентированные волокна), при перпендикулярной ориентации в = 90° и I = — 1/2 (все молекулярные цепи лежат в плоско-сти, перпендикулярной оси волокна), при хаотической ориентации соз20 = 1/3 и, следовательно, / = 0 (неориентированные, изотропные образцы).

Рассмотрим поведение ядра со спином !/з, например 'Н, В магнитном поле напряженностью /Л, ядра с магнитным моментом ц располагаются на двух уровнях с энергиями +ц//о и — Ц# , что соответствует двум орнентаци-ям* магнитного момента- ориентации, совпадающей с направлением приложенного магнитного поля (параллельная ориентация, нижний энергетический уровень), и ориентации, противоположной направлению приложенного поля (антнпараллельная ориентации, верхний энергетический уровень). Разность энергий уровнен составляет 2ц//0. При воздействии на ядро электромагнитного излучения с частотой лро протон в параллельной ориентации поглощает энергию ДС=Л\'0 и может перейти на верхний энергетический уровень с аи-тинараллелькой ориентацией (зсемановекое расщепление) при условии равенства энергии между уровнями и энергии поглощаемого излучения. Отсюда следует, что резонанс будет наблюдаться при условии ^=2ц//0. В ЯМР •спектрометрах обычно используются постоянное магнитное поле с Н = — 14000—71000 Ге, и по этому уравнению можно рассчитать V для ядер различной природы. Например, для ядра 'Н при Н0— 14 000 Гс частота электромагнитного излучения, лри которой имеет место резонанс, составляет 60 МГц, а для ядра «С \ч>- 15 1 МГц.

При прецессии протон (*Н) в параллельной ориентации может поглощать энергию (Л?) от высокочастотного генератора и переходить в антипараллельную ориентацию (это явление называется зеемановским расщеплением для протона) при одном важном

При прецессии электрон в параллельной ориентации способен поглощать энергию (А?) от микроволнового источника и переходить в антипараллельную ориентацию (это явление называется зеемановским расщеплением для электрона) лишь при соблюдении следующего условия: частота прецессии должна совпадать с частотой микроволнового источника (это явление называется электронным спиновым резонансом). Поглощенная энергия регистрируется в виде ЭСР(ЭПР)-спектра (рис. 21.1,6 или в).

При параллельной ориентации 6 = 0° и / = +1 (полностью ориентированные волокна), при перпендикулярной ориентации 0 = 90° и f = — 1/2 (все молекулярные цепи лежат в плоскости, перпендикулярной оси волокна), при хаотической ориентации

Из приведенных данных следует, что спирты характеризуются большими положительными значениями корреляционного параметра, обусловленными наличием водородных связей, что приводит к параллельной ориентации полярных ipjnn Корреляционный параметр для последних двух соединении меньше единицы, что свидетельствует об антипараллельном расположении полярных групп в бромистом и хлористом бутиле, приводящем к частичной компенсации дипольных моментов.

В соответствии с правилами Гунда, электроны не могут находиться на одной орбитали, и если два электрона занимают две эквивалентные орбитали, то низшей энергии отвечает параллельное расположение их спинов.

Структура полимеров может быть аморфной и кристаллической. Под кристалличностью полимеров пон«ма*>т упорядоченное (параллельное) расположение звеньев и цепей. В кристаллических полимерах обычно присутствует некоторое количество аморфной фазы.

Двух- и трехгорлые колбы — самые употребляемые сосуды для препаративных химических реакций. Их применение позволяет одновременно осуществлять несколько операций, например: пропускание газа и охлаждение с обратным холодильником (рис. 4,6), постепенное прибавление жидкости при перемешивании1' и охлаждении с обратным холодильником (рис. 4,0) и т. д. С помощью насадки Аншютца трехгорлую колбу можно переоборудовать в четырехгорлую (PFIC. 4, г) и таким образом проводить реакции, требующие добавления жидкости к перемешиваемой и нагреваемой с обратным холодильником смеси, измеряя в то же время температуру внутри колбы2'. Трехрогая насадка изображена на рис. 4, д. В лаборатории часто очень удобными оказываются колбы с несколькими параллельно расположенными горлами. У небольших колб параллельное расположение горл затрудняет монтаж приборов с мешалкой и обратным холодильником из-за малого расстояния между отверстиями, и поэтому более удобным является наклонное расположение горл (рис. 4, в).

стыки, складки, перекосы ступенек, параллельное расположение

В частности, Хоземанн [75] предложил рассматривать аморфный полимер как частично разупорядочен-ный кристалл, как однофазную систему, в которой сохраняется субкристалличесжий порядок (его обычно называют паракристаллическим). В реальном полимерном складчатом кристалле всегда имеются дефекты. С увеличением температуры нарушения, регулярности усиливаются и, наконец, наступает момент, когда дальний трехмерный порядок в расположении сегментов, определяющий кристаллит, нарушается. Это не означает полной разупорядоченности, параллельное расположение сегментов и складчатые структуры сохраняются, но размер их меньше, чем необходимо для интенсивной интерференции рентгеновских лучей, характерной для дальнего порядка. Такие сильно дезориентированные кристаллы и являются, по Хоземанну, аморфными полимерами.

форме. Искривления цепеобразных молекул могут возникнуть отчасти и благодаря деформации углов валентных связей углеродных атомов, вследствие чего цепи могут приобрести зигзагообразную или даже спиральную форму. С увеличением удлинения образца все молекулярные цепи стремятся вытянуться, приняв приблизительно параллельное расположение. При этом цепи В, захваченные петлями А, продолжают удерживаться ими, но их внешние концы, выступающие из А, также стремятся принять положение, параллельное А (направлению растяжения).

Картина такого рода дает удовлетворительное объяснение наиболее важных свойств сырого каучука. Межмолекулярное трение сильно, но не настолько, чтобы предотвратить непрерывное скольжение между прилежащими молекулами при достаточно высоком напряжении. Это скольжение равносильно течению каучука как жидкости, и, поскольку оно происходит, нет такой силы, которая стремилась бы восстановить первоначальное расположение. Другими словами, следует ожидать, что каучук сохранит остаточное (перманентное) удлинение, величина которого должна быстро возрастать с величиной деформирующей силы и с временем ее приложения. При достаточно большом удлинении достигнутое параллельное расположение всех цепеобразных молекул приводит к тому, что дальнейшее удлинение, происходящее вследствие смыкания петель между молекулами АА рис. 3, становится невозможным. Это сильно увеличивает сопротивление дальнейшему движению, чем и объясняется значительное возрастание -жесткости при удлинении. Параллельное расположение растянутых цепеобразных молекул отражается и на рентгенограммах. Эта степень параллельности недостаточна для того, чтобы создать заметный диффракционный эффект, до той поры пока удлинение не станет значительным, но по достижении предельного удлинения (около 80%) увеличившаяся параллельность взаимно ориентированных

водит к ослаблению скольжения *. В этом, невидимому, и заключается причина того, что при средних коэфициентах вулканизации сопротивление на разрыв оказывается малым, что и показано на рис. 8 для одного из частных случаев (в отношении состава и условий вулканизации). Если вулканизация продолжается достаточно долго, то вся масса каучука сплетается в твердзтю структуру, в которой какое-либо скольжение под действием нагрузки уже становится невозможным. Вся масса удерживается прочными связями первичной валентности, и это придает структуре достаточную механическую прочность. Тем не менее, вследствие беспорядочного расположения связей и невозможности равномерного распределения действия нагрузки на различные молекзтлярные связи, которые таким образом испытывают разную степень напряжения, сопротивление разрыву такого сильно вулканизованного продукта, отнесенное к действительному поперечному сечению у места разрыва, составляет лишь долю (приблизительно 40%) прочности мягкой резины, в которой цепеобразные молекулы при разрыве вытягиваются, принимая параллельное расположение. Влияние температуры на упругие свойства казтчука проливает свет на его структуру. Если шарик из мягкого вулканизата, при1 температуре в 20° С, бросить с определенной высоты на плоскую поверхность тяжелой стальной пластины, он отскочит приблизительно на 77% того расстояния, с которого был брошен. Но если тот же шарик охладить до —20° С, то он отскочит только на 24%. При дальнейшем охлаждении, например до —40° С, отскок составит только 4%, но при —100" С он снова возрастет до 70%. При нагревании до 100°С отскок опять-таки высок, он составляет около 83%. Не менее показательно изменение модуля упругости (мод\7ля Юя-га) каучука с температурой **. Последняя имеет малое влияние в пределах от 0 до 100° С. Для этой области температур среднее значение модуля—500 кг на 1 см1. Но при понижении температуры до —78° С модуль упругости увеличивается в 170 раз, достигая величины 85 000. Ясно, что при этом сравнительно небольшое изменение температуры вызывает значительные изменения в упругих свойствах каучука ***. Если принять во внимание изложенное на стр. 405—406 представление о расположонии молекул в невулка.

На рис. 125 (см. вклейку в конце книги ) приведена электронно-микроскопическая фотография застудневшей вискозной пленки, подвергнутой ориентации. Отчетливо видно параллельное расположение анизометрических элементов в ориентированной пленке; следует сравнить

Параллельное расположение цепей на расстояниях, значительно меньших /I, все же способно увеличить статистический сегмент, например, в 1,7 раза, а, следовательно, h — в 1,3 раза. Необходимо также учитывать влияние ограничения конформационного пространства (из-за жесткого закрепления конца цепи на поверхности раздела) на величину р [8, 15, 16, 72]. Необходимо также более точно оценивать значение q, чтобы установить степень его влияния на р.

Таким образом, в дифракционной картине от полимерного вещества совместно представлены эффекты рассеяния каждой из составляющих его молекул и эффекты межмолекулярного рассеяния, определяющиеся их взаимным расположением. Поэтому особенность дифракции на изолированной вытянутой молекуле — наличие слоевых линий — проявляется всегда при дифракции от любых агрегатов цепных молекул, в которых сохраняется их параллельное расположение (см. рис. II. 13). Агрегаты цепных молекул могут иметь самые разнообразные типы упорядоченности. Наиболее упорядочение, идеальна — укладка их в кристаллическую решетку. Вообще говоря, различные типы упорядоченности можно рассматривать как нарушения этой идеальной структуры, как это делается, например, в теории па-ракристалла [56, гл. 9].

Получения виниловых Предложите объяснение Предметного указателя Предметом исследований Предметом специального Предотвращается образование Предотвращения кристаллизации Предотвращения полимеризации Предотвращения разложения