|
|
|
Главная --> Справочник терминов Представляет известные Особый интерес представляет исследование диэлектрической поляризации и эффективных днпольпых моментов полимеров в растворе в неполярном растворителе при бесконечном разбавле-ниц, где отсутствует взаимодействие между соседними молекулами полимера Но даже при бесконечном разбавлении нельзя исключить взаимодействия потярных гр\пп одной и той же цепи Вследствие этого вместо уравнения (8) следует применять > равнение статистической теории по [Яризацни (20), которое дает величину эффективного диполъного момента и.эфф отнесенного к ^вену полимерной цепи Уравнение статистической теории поляризации в случае раствора полярного вещества в неполяриом растворителе имеет вид1 Большой интерес представляет исследование теплот растворения растя» нутых образцов полимеров, так как это позволяет установить наличие или отсутствие фазовых превращений при растяжении. Так, например, теплота растворения в одном и том же растворителе закристаллизованного при растяжении натурального каучука отличается от теплоты растворения Путем дегидроцианирования алкил- и диалкилциандигидро-антраценов может быть осуществлен их перевод в алкил- и диал-килантрацены. Так, при добавлении растворов нитрилов 48 и 55 в ТГФ к амиду натрия в жидком аммиаке и последующем нагревании до 60 °С образуются диалкилантрацены 57 и 58 (схема 5) с выходами 75% и 50% соответственно в расчете на использованный нитрил 8. Как известно, 9,10-дизамещенные антрацена находят широкое применение в спектроскопии ЭПР, фотохимии, синтезе полимеров, краун-эфиров, криптандов 28. Наиболее общий подход к получению этих соединений, основанный на взаимодействии 9,10-дилитийантрацена, получаемого из 9,10-дибромантрацена, с электрофилами различных типов 2Э, не позволяет получать производные антрацена, содержащие различные заместители в положениях 9 и 10. В этой связи использование двухэлект-ронной восстановительной активации 9-цианантрацена к действию электрофилов, открывающее возможность генерирования стабильных анионов 8-НГ и 56 и вовлечения их во взаимодействие с широким кругом электрофилов, представляется перспективным как новый общий путь к соединениям этого типа. Самостоятельный интерес представляет исследование возможности фиксации аниона 46 для аналогичного использования. Оптические свойства полупроводников. Выше, в § 1.2, было показано, что методы ИПД могут быть использованы для получения наноструктур не только в чистых металлах и сплавах, но и в полупроводниковых материалах, широко используемых в электронной технике. В последние годы значительный интерес вызвали оптические свойства наноструктурных Si и Ge, в которых наблюдалось люминесцентное свечение в видимой области спектра. Эти эффекты были обнаружены в пористом Si, полученном химическим травлением [396, 397], в образцах Si, полученных электронно-лучевым распылением [398], и в нанокристаллах Ge, полученным магнетронным распылением [399]. Вместе с тем в этих работах исследованные образцы были в виде пористого материала или тонких пленок. В этой связи интерес представляет исследование спектров рамановского рассеяния и фотолюминес- Особы» интерес представляет исследование диэлектрической поляризации и эффективных дшольцых моментов полимеров в растворе в неполярном растворителе при бесконечном разбавлении, где отсутствует взаимодействие между соседними молекулами полимера Но даже при бесконечном разбавлении Большой интерес представляет исследование теплот растворения растянутых образцов полимеров, так как это позволяет установить наличие или отсутствие фазовых превращений при растяжении. Так, например, теплота растворения в одном и том же растворителе закристаллизованного при растяжении натурального каучука отличается от теплоты растворения Особый интерес представляет исследование диэлектрической поляризации и эффективных днпольцых моментов полимеров в растворе в неполярном растворителе при бесконечном разбавлении, где отсутствует взаимодействие между соседними молекулами полимера Но даже при бесконечном разбавлении нельзя исключить взаимодействия потярных гр\пп одной ц той же цепи Вследствие этого вместо уравнения (8) следует применять >равнение статистической теории цо [Яризацнн (20), которое дает величину эффективного дипольного момента и,эфф отнесенного к чве-иу полимерной цепи Уравнение статистической теории поляризации в случае раствора полярного вещества в неполярном растворителе и^еет вид' Большой интерес представляет исследование теплот растворения растянутых образцов полимеров, так как это позволяет установить наличие или отсутствие фазовых превращений при растяжении. Так, например, теплота растворения в одном и том же растворителе закристаллизованного при растяжении натурального каучука отличается от теплоты растворения 33. Механохимическая переработка порошкообразных смесей полимерных и низкомолекулярных соединений связана с необходимостью переработки нерастворимых (фторопласты) или не имеющих доступных нетоксичных растворителей (полиолефины, полиформальдегид) полимеров, а также переработки в присутствии твердых компонентов, разлагающихся или видоизменяющихся при температурах значительно более низких, чем температура размягчения ингредиентов ('мономеры, порообразователи и т. д.). Особый интерес представляет исследование особенностей течения механохимичеоких процессов в гетерогенных твердофазных системах, сопровождающихся количественным и качественным изменением межфазной поверхности раздела. Самостоятельный интерес для физико-химии наполненных систем представляет исследование влияния наполнителей на кристаллизацию олигомеров [131, 133]. Калориметрическим методом было исследовано влияние аэросила и коллоидного графита на. температурную зависимость теплоемкости закаленных и отожженных образцов олигодиэтилёнгликольадипината с молекулярной массой 2000 (ОЭГА-2000). Введение наполнителей в олигомер приводит к изменению ширины интервалов стеклования и кристаллизации из высокоэластического состояния, а также тепловых эффектов кристаллизации и абсолютного скачка теплоемкости при стекловании закаленных образцов. Тепловые эффекты кристаллизации изменяются немонотонно, проходят через максимум, соовтетствую-щий содержанию наполнителя 0,55% (об.). Самостоятельный интерес представляет исследование влияния наполнителя «а температуры перехода в олигомерных системах. Введение наполнителя в олигодиэтиленгликольадипинат приводит к изменению ширины интервала стеклования, а также абсолютного скачка теплоемкости при Тс [129, 133]. Одним из недостатков сернокислотного способа является большой расход серной кислоты. Для производства 1 m дифенилолпропана используют около 3 т кислоты (в расчете на моногидрат) (5,8 моль на 1 моль ацетона). При этом потери кислоты (в основном с промывной водой) составляют 1—1,2 т (моногидрата) на 1 m дифенилолпропана. Кроме того, получается до 2,8 т отработанной 69—71%-ной кислоты, загрязненной органическими примесями; использование ее представляет известные трудности. Недостатком способа является также образование большого количества (6 т/т) фенолсодержащих сточных вод кислотного характера. Поэтому на протяжении ряда лет проводились работы по изысканию возможностей сокращения расхода кислоты. Для этого предложены два пути: уменьшение количества кислоты, подаваемой в реактор, и возвращение отработанной кислоты на синтез. В промышленных условиях создание высокого вакуума представляет известные трудности, поэтому предложено31 осуществлять перегонку с паром при остаточном давлении 10—20 мм рт. ст. или вообще при избыточном давлении. В первом случае дифенилолпро-пан-сырец загружают в перегонный куб, где поддерживается остаточное давление 10—20 мм рт. ст. За счет внешнего обогрева температура поднимается до 200 °С и тогда подают пар при 300 °С и 1 am. Перегонка дифенилолпропана происходит при 220—240 °С. Во втором случае за счет внешнего обогрева температуру в кубе доводят до 180 СС, после чего подают пар давлением 15 am до тех пор, пока давление в кубе не составит 10 am. Это давление и температуру 200 °С поддерживают в течение всего времени отгонки. Подача пара составляет 5 вес. ч. на 1 вес. ч. дифенилолпропана. Примеси весьма различны по своим химическим и физическим свойствам, поэтому очистка дифенилолпропана представляет известные трудности. Методы очистки дифенилолпропана-сырца можно разделить на следующие группы: разделение отогнанных аминов представляет известные трудности и не всегда может быть осуществлено одним и тем же способом. Метод, оправдавший себя во многих случаях, заключается в обработке смеси аминов бензолсульфохлоридом или толуолсульфохлоридом. Эти вещества не взаимодействуют с третичными аминами в водно-щелочном растворе; при действии же на первичные и вторичные амины они образуют амиды бензолсульфокислоты или соответственно толуолсульфокислоты: Иидигозоли. Так как крашение кубовыми красителями представляет известные трудности, а крепкие щелочи повреждают шерстяное волокно, Бадер и Сандер (1921) пришли к удачной мысли перевести лейкосоединения кубовых красителей в их кислые сернокислые эфиры и использовать растворимые в воде натриевые соли этих соединений в качестве субстантивных красителей, например: Из четырех хиногеновых по отношению к гидроксилу положений — 1,3,6,8 — наиболее активным в реакциях электрофильного замещения является положение 1; далее следуют заметно менее активные положения 8 и 6; положение 3 активируется гидроксилом лишь в очень слабой степени (см. 2.4). В соответствии с этим с максимальной скоростью при сульфировании образуется 2-гидр-оксинафталин-1-сульфокислота (оксикислота Тобиаса). Ее десуль-фирование идет так легко, что получить этот практически важный продукт удается лишь в условиях, обеспечивающих строгий киде-тический контроль, когда максимально затруднены гидролитические равновесные реакции (максимально низкая температура, низкое содержание воды в сульфомассе, короткое время, по некоторым прописям — добавление борной кислоты, затрудняющей десульфи-рование). В обычных же условиях сульфирования 2-нафтола, которое проводится серной, кислотой при нагревании, эта сульфокис-лота практически отсутствует, так как полностью десульфируется. При 90—100 °С главными продуктами являются 6-гидрокси-2-наф-талинсульфокислота (кислота Шеффера) и 7-гидрокси-1-нафталин-сульфокислота (кроцеиновая кислота), содержащие небольшую примесь З-гидрокси-2-нафталинсульфокислоты и дисульфокислот. Отделение используемой в технике кислоты Шеффера от менее важной кроцеиновой кислоты представляет известные трудности, так как эти кислоты близки по растворимости. Поэтому кислоту Шеффера чаще получают в более жестких условиях, при повышен-, ной температуре, способствующей почти полному гидролитическому расщеплению кроцеиновой кислоты, но приводящей к накоплению заметных количеств 3-гидрокси-2,7-нафталиндисульфокислоты (Р-кислоты), имеющей самостоятельное значение. Разделение этих продуктов, различающихся по числу сульфогрупп, осуществляется значительно легче. Для получения этой смеси сульфирование 2-нафтола ведут серной кислотой при 110—120 °С в течение нескольких часов. При алкилировании бензола обычно получаются не однородные продукты, а смесь моно-, ди- и полизамещенных/ Причиной образования смеси углеводородов является меньшая скорость реакции алкилирования самого 'бензола по сравнению со скоростью- реакции алкилирования образующегося в первой стадии алкилбензола с галоидоалкилом, еще присутствующим в реакционной смеси. Течение реакции частично можно, регулировать путем соответствующего подбора стехиометрических количеств реагентов. Применение очень большого избытка бензола позволяет получить моноалкилзамещенный продукт с довольно хорошим выходом; для получения полизамещенных производных бензола применяют избыток алкилирующего агента. Однако в каждом случае нельзя полностью избежать образования продуктов разной степени замещения, что снижает выход и представляет известные трудности при выделении основного продукта реакции. и реакция имеет экзотермический характер. В резу штате реакции образуется низкомолекулярнын полимер, который выпадает из раствора в виде порошка. Затем его нагревают в расплаве до получения высокомолекулярного полиамида. Синтез полиоксамидов из диаминов с короткой цепью (не более fi атомов углерода) в некоторых случаях представляет известные трудности из-за тенденции к разложению при плавлении. Полиоксамиды удалось получить также из таких диаминов, кик триэтилен-тетрамин H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2, который с избытком щавелевой кислоты, по-видимому, образует полимеры, содержащие в цени циклические оксамидные группировки [Ю]: Разделение изомеров ксилола представляет известные трудности ввиду близости их температур кипения (см. табл. 37). о-Кси-лол можно пыделить из смеси обычной ректификацией, применяя колонны с большим числом тарелок и подавая на их орошение большие количества флегмы (флегмокое число ~^~ 13). Однако отделить л;-ксилол от п-ксилол а ректификацией практически нельзя; поэтому для разделения этих изомеров используют методы, основанные на лначителыюй разнице их температур плавления. Смесь и.юмеров рнгпюрягот н илстентане (т. пл. —159,9° С) и охлаждают примерно до —50° С; и-!«:нлол кристаллизуется п отделяется на центрифуге. Таким способом удается выделить более 70% пара-изомера. Для получения товарного «-ксилола его подвергают перекристаллизации. И .ч маточного гося после выделения «-ксилола, отгоняют 27,0° С), добавляют к нему исходную смесь что снижает выход и представляет известные трудности при выделении Величина L, определяемая по приведенной формуле, характеризует летучесть вещества в неподвижной атмосфере. Расчет летучести в динамических условиих достаточно сложен, так как должны приниматься во внимание не только температура и скорость движения воздуха, но и теплоемкость вещества и всех соприкасающихся с ним материалов, форма поверхности препарата и т. д. Кроме того, следует учитывать, что готовые препараты представляют собой сложные смеси, большинство из которых применяют путем распыления растворов, эмульсий или суспензий. Расчет испаряемости капель таких систем с учетом всех практических условий представляет известные трудности. Несмотря на кажущееся разнообразие тематики научных исследований В. А. Каргина и несмотря на то, что в них отчетливо выделяется несколько, казалось бы, обособленных направлений, все они тесно связаны логикой постановки вопросов и логикой развития исследований. Для многих исследований В. А. Каргина, будь то работы из области растворов полимеров, химической модификации полимеров и т. д., характерно использование структурно-морфологических подходов. Поэтому тематическое деление материала по томам в некоторых случаях представляет известные трудности и носит условный характер.  Предметом многочисленных Предметов домашнего Предотвращает образование Перестанет переходить Получения волокнистого Предотвращения возможности Предотвратить образование Перестанет показывать Предпочитают проводить |
- |
Навигация