Термины, связанные с цементом. Перестройки структуры

Главная --> Справочник терминов

Перестройки структуры Изменение взаимного расположения частиц в пространстве под влиянием температуры называется фазовым переходом. Такая перестройка структуры полимера обусловливает скачкообразное изменение термодинамических параметров: объема, внутренней энергии, энтальпии - и сопровождается поглощением или выделением тепла ("фазовые переходы первого рода").

При истечении жидкости из резервуара 1 через трубу (капилляр) 2 (см. рис. 4.5 и 4.8) происходит существенная перестройка структуры потока, связанная с формированием профиля скоростей. При входе в трубу профиль скоростей имеет практически прямоугольную форму (у « 0). Лишь у самой стенки трубы (капилляра) скорость пристенного слоя полимерной жидкости приближается к нулю. Постепенно скорость слоев жидкости, близких к оси трубы (капилляра), возрастает. Такое изменение распределения скоростей по сечению потока продолжается до тех пор, пока профиль скоростей не приобретет формы, соответствующей режиму течения. Для ньютоновских жидкостей эпюра скоростей описывается квадратичной параболой. Для неньютоновских псевдопластичных жидкостей скорость потока в данном случае жидкости связана со средней скоростью течения зависимостью

Механизм этих взаимодействий определяется не взаимодействием самих гидрофобных групп (алифатических или ароматических) и не отталкиванием молекул воды такими группами. Причина состоит в изменении структуры воды при растворении таких веществ. В жидкой воде существуют мощные межмолекулярные взаимодействия, обусловленные возникновением водородных связей и приводящие к образованию упорядоченных лабильных структур - кластеров. При растворении полярных (гидрофильных) веществ происходит перестройка структуры воды. Однако при растворении неполярных (гидрофобных) веществ такой перестройки не происходит, и процесс растворения оказывается энергетически невыгодным. При этом более энергетически выгодной является ассоциация молекул растворяемого

и если устранить внешнее напряжение, то направления осей цепей возвращаются к случайному распределению [61]. В области деформаций 100—400 % наблюдается усиление ориентации с-осей в направлении вытяжки. В этой области в полимере происходит важная перестройка структуры от сферолитной к фибриллярной. Согласно Петерлину [62], образуются микрофибриллы с поперечными размерами 20—40 нм, которые содержат почти неизменные блоки сложенных цепей вне кристаллических ламелл, все еще взаимосвязанных развернутыми частями проходных молекул. Модель фибриллярной структуры сильно вытянутого волокна показана на рис. 2.11. Первоначально случайное распределение цепных сегментов и кристаллических блоков становится высокоориентированным. Как будет подробно показано, подобная структура способна выдерживать большую нагрузку, чем неориентированный образец со сферолитической структурой.

В отличие от низкомолекулярных соединений под действием механической нагрузки полимеры деформируются не сразу, а с течением времени. Это явление, называемое упругим последействием, связано с тем, что упругие свойства полимерного материала проявляются не сразу, а постепенно, во времени. При этом происходит перестройка структуры полимерного образца. Процесс деформации ускоряется при повышении температуры: происходит распрямление скрученных линейных макромолекул и перемещение их относительно друг друга. В то же время действие теплового движения вызывает их обратное скручивание. При наступившем равновесии между действием постоянного механического напряжения и действием теплового движения в напряженном полимерном материале начинается процесс стационарного вязкого течения. Он состоит в том, что час-

щихся при распаде частиц: катионов и радикалов (А* и R-), либо катион-радикалов и нейтральных молекул (С+< и N). Четноэлектронные осколочные ионы А+, как правило, более устойчивы, чем нечетноэлектронные С+-, и поэтому их пики преобладают в спектрах большинства органических соединений. Молекулярные ионы> по крайней мере в момент своего образования, со-' храняют структуру исходной молекулы, однако фрагментации может предшествовать значительная перестройка структуры. Строение осколочных ионов можно предполагать лишь условно, а на схемах фрагментации правильнее характеризовать их только брутто-формулами.

Для полимеров в вязкотекучем состоянии наиболее важной характеристикой является их поведение при сдвиге. Связь между скоростью вязкого течения у и напряжением т простого сдвига определяется законом Ньютона т = туу, гДе Л — коэффициент пропорциональности, называемый вязкостью. Вязкость характеризует сопротивление полимера сдвигу или его внутреннее трение. При постоянной температуре вязкость (т. е. отношение напряжения к скорости сдвига) может не зависеть от режима деформирования. Среды, удовлетворяющие этому условию, называются ньютоновскими. К ним относится большинство низкомолекулярных жидкостей. Непрерывная перестройка структуры таких жидкостей под

стям (ты и Цпм), причем постоянные значения иязкостей удовлетворяют условию г[цб>т1нм- В зависимости от природы полимерной системы и температуры отношение т^о/Лим может изменяться от значений, близких к единице, до нескольких десятичных порядков. Наибольшая ньютоновская вязкость отвечает такой совокупности состояний полимерной системы, при которой на основании одних измерений эязкосгк нельзя обнаружить изменений сгрук--]>ры под влиянием дефюрлгировашгя Можно лр!шятьг что прину-дительная перестройка структуры в полимерной системе под действием сдвига совершается медленнее, чем яод действием теплового движения Для краткости иногда юворят, что при этих

Понятие пористости неприменимо к жидкому состоянию, по- скольку для него наиболее характерным является непрерывная! перестройка структуры вследствие теплового движения (глава VI). I

Таким образом, процесс миграции по Армстронгу не требует преодоления высокого потенциального барьера и сопровождается лишь слабым изменением орбитальных энергий комплекса. В связи с малыми значениями энергии активации на стадии внедрения Армстронг предположил, что стадией, определяющей рост цепи, является координация олефина. Процессу координации предшествует перестройка структуры:

Модули накоп 1ения С' и потерь С" зависят от температуры и скорости деформирования (рис. 515). Гистсрезисные (С" и 1д 6) потер[( минимальны при высокой температуре и медленной деформации, т. е в условиях, когда перестройка структуры, успевает произойти за период деформирования, т. е т.*о><§;1 В ."этих условиях С невысок и равен равновесному модулю высоко эластичности. Потери минимальны также при низкой температуре и быстрой деформации, т. е. в условия когда проявляется упругая деформация Этому состоянию соответствует условие т*<л)3>1 к высокое значение С', характерное гля твердых полимерных тел Гистсрезисные потерн максимальны при промежуточных значениях температуры и ско-

Но основная цель перевода полимера в вязкотекучее состояние - ослабив межмолекулярные и межструктурные контакты, создать условия для целенаправленной перестройки структуры полимера. Свойства полимеров в вязкотекучем состоянии описываются реологическими соотношениями.

Рис. 3.16. Различные стадии перестройки структуры частично-кристаллического полимера в процессе ориентации. Пояснения в тексте.

Изложенное показывает, что ниже температуры стеклования трудно ожидать перестройки структуры, поскольку полимерные цепи практически неподвижны. Поэтому любая молекулярная ориентация, имеющаяся в стеклообразном состоянии, сохраняется практически неизменной до тех пор, пока полимер не нагревают до температуры стеклования. «Замороженные» деформации, присутствие которых приводит к анизотропии механических характеристик полимера в стеклообразном состоянии, являются следствием молекулярной ориентации, возникающей при деформации или течении полимеров при температуре, превышающей температуру стеклования.

Для теории структурного стеклования фундаментальным понятием является скорость молекулярных перегруппировок, т. е. молекулярные релаксационные процессы, определяющие быстроту перестройки структуры в жидкостях или системах с жидкой структурой, к которым относятся незакристаллизованные полимеры или расплавы полимеров. Квазинезависимыми структурными единицами, участвующими в перегруппировках, являются кинетические

Личивается за счет перестройки Структуры, характеризующейся все менее и менее плотным расположением частиц. Поэтому коэффициенты объемного и линейного расширения у вещества в структурно-жидком состоянии больше, чем в стеклообразном (примерно в 3 раза).

сации в гибкоцепных полимерах необходимо, чтобы система не была очень далека от состояния равновесия и чтобы не произошел фазовый переход. Таким образом, структурная релаксация должна проходить в пределах существования одного и того же фазового (или агрегатного) состояния. Кроме того, структурные элементы системы должны иметь достаточную подвижность, чтобы процесс перестройки структуры шел со скоростью, которую можно определить экспериментально.

Для теории структурного стеклования фундаментальным понятием является скорость молекулярных перегруппировок, которая характеризует релаксационные процессы, определяющие быстроту перестройки структуры в жидкостях или системах с жидкой структурой [6]. Квазинезависимыми структурными единицами, участвующими в перегруппировках, являются кинетические единицы (атомы и молекулы в низкомолекулярных и сегменты цепей в высокомолекулярных соединениях).

Изменение структуры вещества связано с диффузией кинетиче^ ских единиц, вероятность которой W=W0exp[—U/(kT)], где W0 — постоянная. При охлаждении время оседлой жизни кинетических единиц возрастает и для перестройки структуры вещества требуется больше времени, поэтому нужно уменьшить скорость w~ = c/i; охлаждения в процессе структурного стеклования (здесь с — по-

Из кинетической теории следует, что в интервале стеклования структура вещества при охлаждении сначала «запаздывает» в нарастающем темпе, затем темп запаздывания замедляется и структура замораживается. В интервале размягчения также наблюдается запаздывание перестройки структуры, но несколько иначе, чем при охлаждении. В результате в температурном ходе изменения структуры (а следовательно, и физических свойств) должен иметь место гистерезис даже при одинаковых скоростях охлаждения и нагревания, что и наблюдалось экспериментально. Однако рассмотренная теория не может претендовать на количественное согласие с реальным процессом стеклования из-за грубости принятой модели вещества, неучета группового механизма релаксации и конкретной структуры различных жидкостей.

Тепловое расширение у стекла в твердом состоянии происходит только за счет увеличения интенсивности нелинейных колебаний частиц, так как структура вещества не изменяется. Но в жидком состоянии (выше температуры стеклования) объем вещества дополнительно увеличивается за счет перестройки структуры, характеризующейся все менее и менее плотным расположением частиц. Поэтому коэффициент объемного или линейного расширения у ве-

Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении носит название структурного стеклования. Это значит, что этот переход сопровождается фиксацией определенной структуры, определенного ближнего порядка, которые не меняются при дальнейшем охлаждении. Фиксация структуры, исключение возможности ее перестройки при охлаждении делает стеклообразный полимер неравновесным. Это, в первую очередь, приводит к зависимости Гс от скорости охлаждения. При медленном охлаждении сегменты успевают перемещаться даже при приближении к Гс и требуется сильно охладить полимер, чтобы предотвратить всякие перестройки структуры. Излом на кривой зависимости удельного объема от Т (см. рис. 10.1) сместится в область более низких температур. Так, выдерживая образец поливинилацетата при каждой температуре в одном опыте в течение 0,02 ч, а в другом 100 ч, получим значения Тс соответственно 32 и 23°, т. е. отличающиеся на 9°.

Предметом специального Предотвращается образование Предотвращения кристаллизации Предотвращения полимеризации Предотвращения разложения Предотвратить кристаллизацию Предотвратить загрязнение Получения вторичных Предпочтительнее пользоваться