|
|
|
Главная --> Справочник терминов Представляет определенный Описанные методы позволяют установить содержание двойных связей практически во всех известных карбоцепных полимерах. Непредельность дивиниловых каучуков обычно определяется с помощью бромистого иода, а также окислением над-бензойной кислотой, озонированием. Большие трудности и в настоящее время представляет определение непредельности изопреновых каучуков, натурального и синтетического. Для этих полимеров была разработана модифицированная методика, основанная на прямом титровании раствора каучука раствором брома с электрометрическим контролем за ходом титрования (работа V. 2). В отличие от ранее применяемых методов (с хлористым иодом или надбензойной кислотой) этот способ характеризуется отсутствием побочных реакций, уменьшением времени анализа и дает хорошо сходящиеся результаты. Например, интерес представляет определение положе- Большие трудности представляет определение длинноцепных разветвлений в гомополимерах. В лучшем случае удается установить усредненный эффект от разветвлений без получения информации об их распределении по длине и/или частоте расположения вдоль основной цепи. Чаще всего для этих целей используют метод ГПХ в сочетании с определением характеристической вязкости. В этом случае применяется универсальная градуировочная кривая для ГПХ, а расчет ведут по уравнению Некоторые трудности представляет определение начального значения. При медленно протекающих окислениях это значение легко определяется сейчас же после растворения. При быстро протекающих окислениях приходится это начальное значение вычислять, принимая во внимание удельный вес окисляемого вещества и считая, что при растворении не происходит сокращения объема. Все же для более или менее быстро протекающих окислений первые определения недостаточно точны. Поэтому обычно их не принимают в расчет при вычислении коэфициента скорости. То же относится и к последним определениям, так как здесь ошибки при титровании слишком велики. Один из способов нахождения молекулярной массы полимеров основан на количественном определении концевых функциональных групп. В полимерах такого типа, как полиуретан и ароматические полиамиды, наибольшую трудность представляет определение концевых аминогрупп, обладающих слабыми основными свойствами. Прямое титрование этих групп значительно осложняется в разбавленных растворах. Известно, что соединения, содержащие ацетильный, аминоацетальный и фурильный фрагменты проявляют высокую и разнообразную биологическую активность. Для осуществления направленного синтеза веществ, обладающих целевыми свойствами, целесообразно предварительно протестировать биологическую активность предполагаемых для синтеза структур. Для синтезируемых потенциальных средств защиты растений наибольший интерес представляет определение их пестицидной активности. Основными видами пестицидной активности являются гербидидная, фунгицидная и рострегулирующая активность [2,5,6]. Особый интерес представляют соединения, обладающие двумя и более видами пестицидной активности, которые могут стать основой препаратов комплексного действия [7,8]. С этой точки зрения существенный интерес представляет определение поверхностного натяжения полимер-полимерных композиций. В работе [399] было исследовано поверхностное натяжение смесей полистирола (мол. масса 200 000) и полиэтиленгликольади-пината (мол. масса 2000), полученных из раствора в общем растворителе. Поверхностное натяжение определяли по краевому углу смачивания методом Эльтона [400]. На рис. V. 3 приведена зависимость поверхностного натяжения у смеси от состава. Характерной особенностью этой зависимости является резкое изменение у при малых добавках одного из компонентов и незначительные изменения в области средних составов (20—70%). Эти данные показывают, что в исследованной области составов происходит обогащение поверхностного слоя композиции поверхностно-активным компонентом. Далее, однако, рост поверхностного натяжения невелик, несмотря на повышение содержания ПЭГА до 70%. Это объясняется тем, что происходит разрыхление поверхностного слоя смеси, которое приводит к снижению поверхностной плотности, а следовательно, и поверхностного натяжения, компенсируя его рост, обусловленный увеличением содержания ПЭГА. Вывод об изменении плотности был сделан также и на основании определения величины удерживаемого объема растворителя — гептана методом .газовой хроматографии. Тем же методом был определен избыточный изобарно-изотермический потенциал смешения для смесей разных составов (рис. V. 4). Как видно, максимум несовместимости соответствует 50%-ному содержанию ПЭГА. Эти данные указывают на необходимость учета еще одной особенности межфазных явлений в полимерных смесях — возможности (вследствие Практический интерес представляет определение таких характеристик течения, как объемный расход и продольное распределение давлений. Наибольший интерес представляет определение мощности, рассеиваемой в пределах зон дозирования и плавления, поскольку именно здесь расходуется основная мощность привода. Практический интерес представляет определение следующих характеристик течения: объемный расход и продольное распределение давлений. Сделанные допущения позволяют описать поле скоростей, используя результаты, полученные при анализе прямолинейного параллельного течения. Для области dP/dx > 0; h0 < h ^ hi Мощность, необходимая для привода червяка, складывается из мощности, рассеиваемой в пределах зоны дозирования, мощности, рассеиваемой в пределах зоны плавления и зоны питания, и мощности, рассеиваемой в головке. Наибольший интерес представляет определение мощности, рассеиваемой в пределах зон дозирования и плавления, поскольку именно здесь расходуется основная мощность привода. Значительный интерес представляет определение выхода возбужденных молекул того или иного типа. Каких-либо общих методов определения этих величин в настоящее время не известно. Верхний предел для выхода возбужденных молекул можно найти по очевидной формуле Вообще перехоц от ряда пиррола к ряду индола представляет определенный интерес не только и теоретическом отношении, но имеет также значение и с физиологической точки зрения, так как можко допустить образование триптофана и организме из красителей Kpoisn. (Как известно, М. Nencki а также К. Abdiirhaldtn предполагали обратное образование красителя кропи ,з триптофана). представляет определенный интерес, так как обычно мускус- Метод представляет определенный интерес, так как исходные продукты можно синтезировать простым алкилированием хлорацетонитрилом и акри-лонитрилом амидов карбоновых кислот или ацилированием аминоацето нитрилов. Реакция комплекса (COD)2Pt (36) с этиленом приводит к трис (этилен)платине Р1(С2Н4)з, которая в свою очередь простыми реакциями замещения может быть превращена в другие комплексы, например Pt(C2H4)2(C2F4) [165]. Представляет определенный интерес и синтез аналогичных комплексов нульвалентного никеля (см. ниже). Метод представляет определенный интерес для синтеза высших кетоз; его главным достоинством является доступность исходных частично замещенных тетроз. Ценность метода несколько снижается из-за необходимости разделения сложной смеси продуктов конденсации. Реакция М,М'-дифенилгуанидина с диалкиловыми эфи-рами метилфосфоновой кислоты представляет определенный интерес с точки зрения превращения запасов зарина в продукты народнохозяйственного значения [391, 392]. Гидролиз зарина в водных растворах щелочей [393] с образованием нетоксичной соли метилалкилфосфоновой кислоты и детоксикацией с использованием моноэтаноламина [392] позволяет перейти к диалкиловым эфирам метилфосфоновой кислоты [34]. Против ожидания эта реакция сопровождается миграцией двойной связи с нарушением сопряжения сложноэфирной группы, что, однако, представляет определенный интерес, поскольку несопряженные непредельные сложные эфиры менее доступны, чем сопряженные. Заслуживает также внимания предполагаемая стереоизби-рательность миграции [6]. Гидрированные производные р-карболина. Гармалин и тетрагидрогармин. Первые синтезированные простые соединения ряда Р-карболина были производными гармина, которые были выделены из природных веществ или легко получались из природных алкалоидов. Гармалин — это дигидрогармин; установление его точного строения представляет определенный интерес. Гармалин может быть окислен в гармин, но осуществить обратную реакцию непосредственно не удается. Так, например, гармаллн превращается в гармин при окислении хромовой кислотой [42] или азотной кислотой в спиртовом растворе [43]; последний способ рекомендуется для получения чистого гармина из неочищенной смеси алкалоидов, выделенных из семян P. harmala, основным компонентом которой является гармалин [42]. Гармалин может быть также дегидрирован нагреванием при 200° в присутствии губчатого палладия [35]. Для превращения гармина в гармалин его необходимо сначала восстановить в тетрагидрогармин и затем перевести это основание с помощью контролируемого окисления в гармалин [44]. Гармалан, дигидрогарман, так же дегидрированием над губчатым палладием при нагревании превращается в гарман [35]. Интересный вопрос о точном положении двух дополнительных атомов водорода в дигидропроизводных, таких, как гармалин, будет рассмотрен после обсуждения химического строения некоторых метилпроизводных. Замыкание цикла с помощью хлорокиси фосфора или полифосфорной кислоты. Хитчингс и Элион [228] сообщили о получении 6-хлор-2-амино-8-фенил-пурина (LVIII) путем замыкания цикла и хлорирования 5-бензоиламино-2,4-диамино-6-оксипиримидина под действием хлорокиси фосфора. Этим методом синтезирован ряд 8-фенилпуринов [229]. Конечные продукты этой реакции содержат примеси соответствующих оксазоло[5,4-с(]пиримидинов типа LIX • [229], особенно если исходные вещества не были достаточно сухими. Рассматриваемый общий метод циклизации представляет определенный интерес, так как в процессе реакции происходит замена оксигруппы на хлор. Дей- Изучение направления алкилирования природных пуриновых оснований представляет определенный интерес, поскольку мутагенные противоопухолевые алкилирующие средства действуют на дезоксирибонуклеиновую кислоту (ДНК). Для ознакомления с работами в этом направлении можно порекомендовать обзор Уилера [63]. Катрицкий, Шеферд и Уоринг [64] изучили действие метилэтилсульфата на различные аналоги пуриновых нуклеозидов. Брукес и Леулей [65] сообщили, что при метилировании аденина ими получен сульфат 1,3-диметиладенина; однако позже было показано [57], что продуктом реакции является 3,7-диметильное производное аденина. Таким обра* зом, к имеющимся данным о строении различных продуктов алкилирования пуринов нужно подходить с большой осторожностью. Направление алкилирования зависит как от условий проведения реакции, так и от строения пурина. Гидрированные производные р-карболина. Гармалин и тетрагидрогармин. Первые синтезированные простые соединения ряда Р-карболина были производными гармина, которые были выделены из природных веществ или легко получались из природных алкалоидов. Гармалин — это дигидрогармин; установление его точного строения представляет определенный интерес. Гармалин может быть окислен в гармин, но осуществить обратную реакцию непосредственно не удается. Так, например, гармаллн превращается в гармин при окислении хромовой кислотой [42] или азотной кислотой в спиртовом растворе [43]; последний способ рекомендуется для получения чистого гармина из неочищенной смеси алкалоидов, выделенных из семян P. harmala, основным компонентом которой является гармалин [42]. Гармалин может быть также дегидрирован нагреванием при 200° в присутствии губчатого палладия [35]. Для превращения гармина в гармалин его необходимо сначала восстановить в тетрагидрогармин и затем перевести это основание с помощью контролируемого окисления в гармалин [44]. Гармалан, дигидрогарман, так же дегидрированием над губчатым палладием при нагревании превращается в гарман [35]. Интересный вопрос о точном положении двух дополнительных атомов водорода в дигидропроизводных, таких, как гармалин, будет рассмотрен после обсуждения химического строения некоторых метилпроизводных.  Предохранять реакционную Предотвращения гидролиза Предотвращения образования Предотвращения преждевременной Предотвращения загрязнения Предотвратить попадание Предпочитают пользоваться Предпочтительные конформации Предпочтительное образование |
- |
Навигация