|
|
|
Главная --> Справочник терминов Представляет трудности Так как индоксил (стр. 696) получается путем щелочного плавления фенилглицин-о-карбоновой кислоты в промышленных масштабах и его восстановление в индол не представляет трудностей, то в настоящее время этот метод получения индола, по-видимому, стоит на. первом месте. Интегрирование бесконечных рядов в уравнении (10.3-23) не представляет трудностей. Эти ряды являются рав- Ароматические галогенпроизводные обычно имеют четкие температуры кипения или плавления, вследствие чего их идентификация не представляет трудностей. Широко используется газо-жидкост-ная и тонкослойная хроматография. Для жидких продуктов, кроме того, используется определение плотности и реже — молекулярной рефракции. Присоединение галоидов к жидким и твердым олефйнам проводят в растворе сероуглерода, четырех хлористого углерода, хлороформа, эфира или ледяной уксусной кислоты. Присоединение хлора чаще всего проводят в раствору четыреххлористого углерода. Присоединение брома к терпенам ведут иногда в смеси спирта и эфира1'2. Дозирование брома не представляет трудностей, дозирование хлора в лабораторных условиях немного труднее и заключается в измерении скорости пропускания хлора или в контроле прироста веса реакционной массы. Удобный метод получения небольших, точно вычисленных количеств хлора заключается в действии концентрированной соляной кислоты на отвешенное количество пермайганата калия3. f • * ь> * • Другим весьма эффективным и полезным конденсирующим средством является трифенилмстшшнтрий. Применяя его, удастся конденсировать не только уксусииэтилоный эфир [М и иск сложные эфиры, которые можно конденсировать с помощью алкоголятов натрия, но также и некоторые, другие, которые при действии алкоголятои натрия в конденсацию не вступают. Так например, в присутствии трифенилме-тшшатрин удается провести однокомшшентную конденсацию этилового эфира изовалсриановой кислоты [15] и этилового эфира изомаслянои кислоты [2], а также смешанные конденсации этилового эфира изомаслянои кислоты со сложными эфирами, ire имеющими атома водорда в а-положении, например, щавелевым эфиром [15]. Трифенилметилнатрий является также единственным основанием, оказавшимся пригодным для проведения конденсации сложных эфиров с хлорангидридами кислот [15]. При наличии соответствующего оборудования получение трифенилметилнатрия не представляет трудностей. При его применении не наблюдается образования сколько-нибудь значительного количества Аллилфснолы и их производные с заместителями в ал-лильной группе могут быть получены прямым С-алки-лировагшем фенолята натрля к бензольном растворе [1П]. Для получения самих аллшгфенолов этот способ дает худшие результаты, чем получение алл иловых эфоров с последующей перегруппировкой, так как при С-алгшлирсва-нии образуется смесь нескольких соединений. Так, например, при алкилирсвании re-крезола в бензольном распюре действием натрия и бромистого аллила образуется 20% аллилового эфира w-крезола, 8°/о аллилонпго эфира 2-аллил-4-метилфенола, 400/с 2-аллил-4-метилфенола и 15%2,6-диал-лил-4-метилфенола [1Г)]. В то же время при перегруппировке аллилсвого эфг.ра и-крсзола2-аллил-4~о:етьлфенол образуется практически с количественным выхи;нш а получение исходного эф^.ра не представляет трудностей. ние этого способа на практике не представляет трудностей, и он особенно эффективен н тех случаях, когда применение этилового спирта не дает хороших результатов. Хотя в литературе описано сравнительно немного реакций де-заминирования с применением формальдегида в щелочной среде, нее же можно сделать некоторые общие выводы. 1ак как фтористый водород килит при 20", то жидкость может быть очень легко вылита ш охлажденного перевернутого баллона г помощью отрезка медной трубки, ведущей от вентиля баллона к медному стакану или колбе, погруженной п ледяную Оаию. Если не давать жидкости нагреваться выше 10°' то обращение с пси но представляет трудностей. Однако реакцию следует про-индить ноя тягой и при всех манипуляциях с жидкостмо следует одевать длинные резииопые перчатки длн предотвращения случайного контакта С жидким фтористым водородом. Аналитическое определение родансоединений. Идентификация продуктов роданирования не представляет трудностей. Перегруппировка арилтиоцианатов в изотиоцианаты ArN = C = S при нагревании протекает с трудом, а алкилтиоцианаты перегруппировываются только при нагревании до высокой температуры. Однако аллилтиоцианаты и другие аналогичные соединения при повышении температуры очень легко превращаются в изотиоцианаты [75]. Обычно применяемый способ заключается в обработке метилового или этилового эфира кислоты гидразином. В большинстве случаев пользуются не безводным гидразином, а технически доступным 85°/0-ным водным гидразингидратом. Образование гидразидов из сложных эфиров часто протекает самопроизвольно при комнатной температуре и сопровождается заметным выделением тепла; если реакция не начинается самопроизвольно, то обычно достаточно нагревания на водяной бане в течение промежутка времени от 5 мин. до нескольких дней, чтобы получить превосходные выходы гидразидов. Трудно реагирующие сложные эфиры были превращены в гидразиды путем нагревания при высокой температуре в бомбе [62, 176], но при этим может произойти декарбоксилирование, поэтому следует избегать нагревания выше 180°. Гидразиды обычно кристаллизуются при охлаждении (иногда и во время нагревания), и для получения их в чистрм виде часто требуется только отделить их и высушить. Иногда образуются небольшие количества вторичных гидразидов. Отделение их не представляет трудностей, так как они нерастворимы в разбавленной кислоте и гораздо менее растворимы в органических растворителях, чем первичные гидразиды. Образование вторичных гидразидов может быть сведено к минимуму путем прикапывания сложного эфира к избытку кипящего раствора гидразингидрата с такой скоростью, чтобы не происходило никакого накопления второй жидкой фазы [11, 177, 178]. Для очистки гидразидов можно также превратить их в кристаллические изопропилиденовые производные путем нагревания с ацетоном, а затем выделить из этих производных солянокислые соли гидразидов путем обработки их в эфирном растворе сухим хлористым водородом [179]. Лишь в редких случаях очистка гидразидов производилась посредством перегонки [176]; этот способ не следует применять, так как при высоких температурах, требующихся для его осуществления, гидразиды часто вступают в реакцию конденсации, образуя гетероциклические соединения [180]. ческих газов, дозировка его не представляет трудностей. В схемах о-Ксилол при нагревании с равным объемом серной кислоты превращается в 4-сульфокислоту [78 а]. В присутствии 2 или 10% ртути (в виде сульфата) образуется, однако, соответственно 8 , и 22% 3-сульфокислоты [34]. При взбалтывании 20 мл о-ксилола с 24 мл серной кислоты при комнатной температуре за полчаса сульфируется 68% и за 2 часа — 82% углеводорода [78 б]. При нагревании 3-сульфокислоты [79] или ее раствора [78 б] в серной кислоте сульфокислота перегруппировывается в 4-изомер. Отде-г ление о-ксилолсульфокислоты от других продуктов сульфирования смеси ксилолов не представляет трудности вследствие различия в растворимости кальциевых и натриевых солей [80] изомерных , кислот. Лучше протекает реакция восстановления натрием и спиртом, и этот способ оказал большие услуги (в особенности Краффту) при синтезе высших аминов жирного ряда. В последнее время более подробно было изучено каталитическое восстановление нитрилов никелем и водородом, а также палладием или платиной и водородом (Сабатье и Сан-деран, Рупе и др.). Оказалось, что в зависимости от характера нитрила получаются либо первичные, либо вторичные амины, либо смесь обоих соединений. Объяснение хода реакции образования первичных аминов не представляет трудности, но синтез вторичных аминов уже не столь ясен. Вероятно, он протекает так, что из нитрила при присоединении молекулы водорода образуется альдимин, который затем частично гид-ролизуется до альдегида и частично восстанавливается до первичного амина. Оба эти вещества соединяются с образованием шиффова основания, которое при дальнейшем действии водорода превращается- во вторичный амин. Возможно также, что альдимин реагирует с одной молекулой образовавшегося первичного амина, причем сразу получается шиффово основание: Ацетон СН3СОСН3. Ацетон, простейший и наиболее важный кетон, содержится в значительном количестве в продуктах сухой перегонки дерева. Однако выделение его из этих дистиллатов в чистом виде представляет трудности, вследствие чего способ не имеет практического значения. Ацетон образуется в большом количестве также при пропускании паров уксусной кислоты над нагретым карбонатом бария или пемзой. Вакуумметрами называются приборы для измерения давления ниже атмосферного. Насколько измерение давлений, близких к атмосферному, не представляет трудности, настолько измерение очень низких давлений является делом сложным, причем по мере приближения^ разрежениям порядка 1 • Ш^6 мм рт. ст, эта сложность возрастает. Хотя окисление воздухом не очень простая реакция, иногда она полезна для получения спиртов из таких галогенпроизводных, в которых галоген с трудом поддается замещению, или в тех случаях, когда отщепление галогеноводорода представляет трудности. после алкилирования и восстановления образуют при гидролизе различные альдегиды. Описано несколько интересных перегруппировок (разд. Д), и при их совместном рассмотрении нетрудно представить себе другие перегруппировки, которые также могут приводить к образованию альдегидов. Хотя реакции конденсации (разд. Е) и методы, основанные на применении металлоорганических соединений (разд. Ж), являются хорошо известными классическими приемами, в последнее время эти методы были усовершенствованы в том смысле, что были найдены способы алкилирования альдегидов и их производных. Даже давно известная реакция Реймера — Тимана недавно снова явилась предметом изучения. Был выяснен механизм этой реакции, что в свою очередь позволило подбирать наиболее подходящие условия проведения реакции и увеличивать выход. Наконец, рассматриваются электролитические реакции (разд. 3), приводящие к получению альдегидов сложной структуры, синтез которых другими методами представляет трудности. Для того чтобы максимально сместить равновесие в сторону об-разования сложного эфира, одно из исходных веществ (обычно спирт)» применяют в избытке или один из получающихся продуктов (водуХ1 удаляют азеотропной перегонкой, а растворитель (бензол или толуол) возвращают в реакционную смесь при помощи ловушки Дина — Старка [7, 8]. Другими методами удаления воды могут служить следующие: азеотропная перегонка в аппарате Сокслета, в-патрон которого помещают осушитель, например сульфат магния [9], или химический способ, заключающийся в реакции с диметилаце-талем ацетона, приводящей к образованию ацетона и метилового спирта [10]. Азеотропная перегонка при помощи аппарата Дина — Старка — лучший метод получения сложных эфиров, особенно эфи-ров высококипящих спиртов. Применение метилового спирта при этом представляет трудности вследствие его летучести. В этом случае используют специальную барботажную колонну для удалениям промежуточных фракций, содержащих воду [11]. Однако в тех случаях, когда большие количества серной кислоты не оказывают влияния на карбоновую кислоту, из которой получают эфир, эту кислоту, метиловый спирт и серную кислоту просто можно кипятить-с обратным холодильником, а образующийся метиловый эфир экстрагировать толуолом по методу Клостер гарда, предназначенному для получения этиловых эфиров, таких, как триэтиловый эфир-лимонной кислоты [12]. Разработан простой пол у микрометод, похожий на приведенный выше, при котором метиловые эфиры образуются и разделяются так же эффективно, как и при реакции кислоты с диазометаном (пример б). Наконец, удобным методом; получения метиловых эфиров алифатических и ароматических кислот, дающим выходы 87 — 98%, является кипячение соответствующей кислоты (1 моль), метилового спирта (3 моля) и серной кисло- В тех случаях, когда отделение следов азосоединений от биарила перегонкой или перекристаллизацией представляет трудности, можно применить химические способы. Бесцветный 4-бромбифенил был получен путем обработки спиртового раствора желтого вещества небольшим количеством цинковой пыли и соляной кислоты [50]. При получении 3-бромбифенила реакционную смесь обрабатывали несколько раз серной кислотой при встряхивании до тех пор, пока не исчезала красная окраска раствора [51]1). Свободный родан. Этот способ был применен первым и до сих пор используется в случае медленно протекающих реакций, например реакций присоединения, а также в тех случаях, когда очистка продукта реакции представляет трудности. Обычно продукт реакции содержит в качестве примеси, кроме исходного вещества, только полимерный родан, который совершенно нерастворим в воде и органических растворителях. картельной тщательной очистке, то образование олефииа при алкилировании сравнительно незначительно [142]. Олефины образуются в результате отщепления элементов галоидоводоррда от галоидного алкила под действием амида натрия, едкого натра и алкоголята натрия, присутствующих я небольших количествах в реакционной массе; ацетилешщ натрия, который сим является достаточно сильным основанием, также может способствовать отщеплению га лоидо водород а. Отделение олефинов обычно ке представляет трудности, так как молекулы их содержат на два углеродных атома меньше, чем молекулы образующихся ацетиленов, и температуры кииенив их значительно ишже. Внести альдегидные группы н незамещенный пиррол или и идол не удалось [64, 66]. Эта неудача была отнесена за счет взаимодействия промежуточной хлористоводородной соли альд-имина с пиррол-ом или индолом, что приводило к образованию сложных окрашенных продуктов конденсации [66]. По представляет трудности и введение альдегидной группы is такие 1-алкил-  Предотвращения образования Предотвращения преждевременной Предотвращения загрязнения Предотвратить попадание Предпочитают пользоваться Предпочтительные конформации Предпочтительное образование Предпочтительно происходит Получения вулканизатов |
- |
Навигация