|
|
|
Главная --> Справочник терминов Представляет взаимодействие Поэтому большой интерес представляет возможность замены металлического натрия натрийорганическими соединениями, в частности алфиновым катализатором, который легко суспендировать в мономере. Поскольку, согласно схеме (Г.7.143), в составе кетона (0-кетоэфира) обнаруживается та из кетогруш, которая была енолизована, то нз а-ацнл-^-кего-эфира всегда получают тот из двух возможных а-кетоэфнров, который имеет большую склонность .к енолизации. Как правило, это кетоэфир с более крупной ацильной группой. Поэтому а-ацилщювание ацетоуксусного зфнра с последующим расщеплением по Хунсдикеру представляет возможность синтеза исходя из ацетоуксусного эфира высших р-кетоэфиров, например бензоилуксусного. В синтетическом плане наибольший интерес представляет возможность частичного восстановления хлороангидридов кислот до альдегидов. Одним из наиболее подходящих реагентов для этого является три(т/?ет-бутокси)алюмогидрид лития, так как он при низких температурах не реагирует с альдегидами, что исключает дальнейшее восстановление их в спирты: Дигликольтерефталат из переэтерификата может быть экстрагирован водой, а димер — этиловым спиртом. Это представляет возможность рассчитать их содержание по кислотным и эфирным числам, поскольку олиго-меры со степенью полимеризации более 3 практически не растворимы в воде и этаноле. Последние успехи хроматографической техники позволяют с успехом применять ее для анализа состава переэтерификата. Пилом и Вунтке [133] разработан метод тонкослойной хроматографии для качественного и количественного определения в переэтерификате диметилтерефталата, дигликольтерефталата и метилгликолевого эфира. Способ также дает возможность качественного анализа присутствия олигомеров, имеющих степень полимеризации, до 12. Мори [134] описал количественный метод определения олигомеров с концевыми гидроксильными и карбоксильными группами. Практический интерес представляет возможность одновре- представляет возможность значительного повышения температуры ХПВХ применяется для изготовления оборудования для химической промышленности [24]. Особый интерес представляет возможность использования этого полимера в качестве материала для труб и резервуаров, работающих в контакте с горячими агрессивными жидкостями [30, 36, 72], например в хлорном и целлюлозном производствах [36]. При изготовлении емкостей, работающих под давлением, ХПВХ можно армировать стеклянным волокном ![71]. ХПВХ находит также применение в электротехнической промышленности [68]. растворов и молекулярных комплексов [23, 35]. Значительный интерес представляет возможность гранулирования эвтектических расплавов без введения связующих веществ [22] с получением сыпучих, прочных и легкоплавких гранул. В ЛТИ имени Ленсовета разработана алюмосиликатная связка (АСС) (а. с. СССР 945130, 827514). При этом особый интерес представляет возможность применения этой связки для склеивания графита. Так, при использовании в качестве клея композиции АСС + порошок аморфного бора прочность на отрыв достигает 10 МПа, а при использовании АСС + порошок корунда — 5 МПа. Свойства АСС можно модифицировать, вводя электролиты (табл. 27). Большой интерес представляет возможность использования гидролизного лигнина Гидролизный лигнин является многотон- Положение полос устанавливается оптическими методами. Не--сомненный интерес представляет возможность использования для этой цели радиоактивных меток в сочетании с регивтрирующим устройством типа счетчика Гейгера. Константу седиментации находят по положению полосы в градиенте с помощью «свидетелей» (полимеры с известной константой седиментации). Особый случай представляет взаимодействие диоксан-сульфотриоксида с олефинами. Обычно реакция проходит без образования продуктов уплотнения. Это, вероятно, объясняется тем, что образующиеся сульфокислоты нейтрализуются диоксаном, как слабым основанием. С помощью диоксан-сульфотриоксида Сыо-тер просульфировал жирные непредельные углеводороды (пропилен, нонен, гепта- и гексадецены, изобутилен и металлилхло-рид) и несколько ароматических непредельных соединений (стирол, фенилпропилен, бромстирол). Большинство работ не доведено до конца, во многих случаях не определено строение полученных сульфокислот и не выведено общего правила взаимодей-ггвия диоксан-сульфотриоксида с непредельными соединениями Наряду с взаимодействием по Фриделю — Крафтсу с простыми хдорангидридамн и ангидридами кислот особый интерес представляет взаимодействие с ангидридами днкарбоновых кислот. При этом получают кетокислоты, которые в дальнейшем можно перенести в дикетоны, например: Совершенно иной случай представляет взаимодействие карбонильных соединений с реакциоппоспособными алкилиденфосфора-нами, которыми является большинство реактивов Виттига [155]. В этом случае для присоединения шшдов к карбонильным соединениям требуется несколько минут, в то время как последующее разложение бетаинов на окись фосфина и олефипы часто требует продолжительного стояния при комнатной температуре или нагревания в течение нескольких часов. Следовательно, скорость реакции определяется стадией Б, разложением бетаина. В результате электронодонорпые группы у атома фосфора, несмотря па облегчающее влияние на стадию А, будут затруднять последующее разложение через четырехчленное циклическое промежуточное соединение, поскольку фосфор будет менее склонен к образованию связи с анионом кислорода в бетаине. Так, например, при взаимодействии бензофенона с метилентриметилфосфораном получили лишь бетаин 65, который мог быть охарактеризован в виде иодгидрата 11021, в то время как в случае метилентрифенилфосфорана [1 1 в тех же самых условиях получили почти количественный выход олефина. Особый интерес представляет взаимодействие ЭДТА с катио- Особый случай представляет взаимодействие диоксан-сульфо- ствие ангидрида карбоновой кислоты (десятикратный избыток) с 90%-ной А. к. при 20° (а). Образующуюся при этом карбоно-вую кислоту можно снова превратить в ангидрид. Удобную модификацию метода представляет взаимодействие А. к. со смесями карбоновых кислот и уксусного ангидрида (б). Особый интерес представляет взаимодействие с ангидридами двухосновных карбоновых кислот. При этом получаются кетокис-лоты, которые дальше могут быть превращены в дикетоны; например, из фталевого ангидрида' и бензола образуется о-бензоилбен-зойная кислота (о-карбоксибензофенон), которая дальше может быть конденсирована в антрахинон: Особый интерес представляет взаимодействие с ангидридами двухосновных карбоновых кислот. При этом получаются кетокис-лоты, которые дальше могут быть превращены в дикетоны; например, из фталевого ангидрида'и бензола образуется о-бензоилбен-зойная кислота (о-карбоксибензофенон), которая дальше может быть конденсирована в антрахинон: ствие ангидрида карбоиовой кислоты (десятикратный избыток) с 90%-ной А. к. при 20° (а). Образующуюся при этом карбоно-вую кислоту можно снова превратить в ангидрид. Удобную модификацию метода представляет взаимодействие А. к. со смесями карбоновых кислот и уксусного ангидрида (б). Особый интерес представляет взаимодействие стиролов и щелочных металлов с моноалкилдихлорсиланами (CH3SiHCl2, C2H6SiHCl2), приводящее к силикациклопентанам с высокореакционной Si—Н-связью. Однако следует отметить, что последние были выделены с выходами до 25% лишь в опытах, проведенных при минусовых температурах (от —20 до —60° С). При температурах же 50—60° образовывались исключительно полимерные продукты, что связано, вероятно, с протеканием в этих условиях реакции не только по Si—С1-, но также и по Si—Н-связям. Кроме реакции Фриделя — Крафтса с ангидридами одноосновных карбоновых кислот, особенный интерес представляет взаимодействие с ангидридами двухосновных карбоновых кислот. При этом получаются кетокислоты, которые дальше могут быть превращены в дикетоны; например, из фталевого ангидрида и бензола образуется о-бензоилбензойная кислота (о-карбоксилбензо-фенон), которая дальше может быть конденсирована в антрахи-нон:  Предотвращения полимеризации Предотвращения разложения Предотвратить кристаллизацию Предотвратить загрязнение Получения вторичных Предпочтительнее пользоваться Предпочтительно использовать Предпочтительную конформацию Предполагаемой структуры |
- |
Навигация