Главная --> Справочник терминов


Периодатное окисление Новым методом синтеза аминосахаров является циклизация лиальдегидов, получаемых, например, периодатным окислением гликозидов, с нитрометаном [146]. Так, диальдегид (166), образующийся из метил-а-Д-глюкопиранозида (13), в результате двух последовательных альдольных конденсаций с нитрометаном в присутствии основания вновь образует пиранозный цикл, несущий

Другие способы получения. L-Ксилоза может быть получена периодатным окислением 2,4-О-бензилиденсорбита [3].

В отличие от озазонов озотриазолы Сахаров имеют четкие температуры плавления, в растворах не мутаротируют ч поэтому одно время широко применялись для идентификации Сахаров и их озазонов. Структура озотриазолов была однозначно доказана периодатным окислением, в результате которого наряду с формальдегидом и муравьиной кислотой всегда образуется 2-фенил-4-формил-1,2,3-триазол 48. Механизм образования озотриазолов в настоящее время еще не выяснен. Известно только, что остаток ароматического амина в озазонах отщепляется исключительно •от d22'49'50.

Выделенный в индивидуальном состоянии дезоксисахар целесообразно исследовать с помощью ядерного магнитного резонанса (см. стр. 63). Этот метод окончательно доказывает наличие в соединении СН2- или СН3-группы, и в тех случаях, когда спектр удается полностью расшифровать, он позволяет определить положение СН2-группы и относительную стереохимию всего соединения 2?. Для выяснения абсолютной конфигурации моносахарида необходимо химическое расщепление и идентификация осколков; обычно это достигается периодатным окислением моносахарида или какого-либо его производного. Одновременно такое расщепление служит проверкой выводов, сделанных из анализа спектров ядерного магнитного резонанса.

Основным способом установления строения полисахаридов служит расщепление полимерной молекулы на фрагменты, установление строения этих фрагментов и последующее воссоздание структуры исходного соединения. При исследовании полисахаридов обычно применяют расщепление нескольких типов: во-первых, полный гидролиз всех гликозидных связей, позволяющий определить, из каких моносахаридов состоит данный полимер; во-вторых, частичное расщепление, дающее низшие олиго-сахариды, строение которых соответствует отдельным участкам полимерной молекулы. Весьма употребительным приемом является предварительная модификация полисахаридной молекулы. Она производится либо с целью зафиксировать свободные гидроксильные группы, как в методе метилирования, либо чтобы упростить на первых этапах изучения слишком сложную полисахаридную молекулу. Примерами использования предварительной модификации может служить дезацетилирование частично ацетилированных или десульфирование сульфированных полисахаридов, превращение полиуронидов в нейтральные полисахариды с помощью восстановления карбоксильных групп уроновых кислот, получение так называемых «деградированных» полисахаридов путем частичной деструкции (гидролизом или периодатным окислением), удаляющей главным образом концевые моносахариды, и т. д. И только для установления молекулярного веса и макромолекулярной структуры полисахаридов с помощью физико-химических методов исследования нет необходимости прибегать к расщеплению полимерной молекулы.

Чрезвычайно удобное в препаративном отношении расщепление по Смиту получило широкое распространение сравнительно недавно, с повсеместным введением в практику боргидридного восстановления. Ранее использовались другие приемы при исследовании полиальдегидов, получаемых периодатным окислением полисахаридов. Поскольку гидролиз самих поли альдегидов сопровождается многочисленными побочными реакциями, было предложено предварительное окисление полиальдегида в поликарбоновую кислоту с последующим гидролизом и идентификацией

Обычными методами исследования (метилированием, периодатным окислением, частичным гидролизом и ацетолизом) установлено, что Глюкоманнаны имеют линейную структуру с р-1-*4-связями между моносахаридами, причем степень регулярности в чередовании остатков глюкозы и маннозы предстоит еще выяснить. Исключение составляют глюкоман-наны древесины некоторых видов ели, обладающие разветвленной структурой78"81.

манноза, фукоза), 12% гексозаминов (N-ацетилгалактозамин и N-ацетил-глюкозамин) и 11% N-ацетилнейраминовой кислоты66^67. После протеолиза было выделено несколько низкомолекулярных гликопептидов88, в которых периодатным окислением доказано наличие гликозиламид-ной связи остатка аспарагиновой кислоты с N-ацетилглюкозамином. Наличие связи этого типа подтверждено выделением и встречным синтезом соответствующего фрагмента69. Для установления строения углеводных цепей орозомукоид был подвергнут кислотному гидролизу;изучение выделенных олигосахаридов методами периодатного окисления и частичного гидролиза позволило предложить для олигосахаридных цепей следующее строение70:

Биологически близкий к орозомукоиду гликопротеин был выделен из сыворотки эмбриона теленка и получил название фетуина71. Углеводная часть его содержит маннозу, галактозу, N-ацетилглюкозамин, N-ацетилгалактозамин и N-ацетилнейраминовую кислоту. После протеолиза фетуина папаином и протеиназой из Bacillus subtilis были выделены гликопеп-тиды72, в которых путем гидролиза нейраминидазой и р-галактозида-зой и периодатным окислением доказано наличие концевых групп строения7*:

Строение тейхоевых кислот на примере рибиттейхоевых кислот из-стенок Bacillus subtilis доказано следующим образом126. Мягкий щелочной гидролиз или аммонолиз приводил к отщеплению D-аланина. Поскольку последний отщеплялся и при действии гидроксиламина с образованием гидроксамата, а исходный биополимер содержал свободные аминогруппы, следовательно, остаток аланина связан сложноэфирной связью. Более жесткий щелочной гидролиз дал фосфат гликозилрибита, последующее ферментативное дефосфорилирование которого привело к гликозилрибиту. Для гликозилрибита на основании данных периодатного окисления и величины удельного вращения было доказано строение 4-О-р-О-глюкопи-ранозил-О-рибита. При расщеплении фосфата гликозилрибита Р-ГЛЮКО-зидазой была получена смесь 1- и 2-монофосфатов рибита. Из этих данных, а также из доказанной ранее структуры биосинтетического предшественника тейхоевой кислоты из В. subtilis — цитидин-5'-дифосфатрибита127> 128 следует, что в рибиттейхоевой кислоте остатки фосфорной кислоты связаны с терминальными гидроксильными группами рибита. Это было подтверждено также периодатным окислением дезаланилтейхоевой кислоты. Таким образом, основой рибиттейхоевой кислоты является полирибит-1,5-дифосфатная цепь, причем гидроксильная группа у С4 рибита несет остаток глюкозы, связанный гликозидной связью. Положение остатка аланина однозначно не установлено, но так как остаток рибита в тейхоевой кислоте разрушается периодатом лишь после удаления аланина, последний может быть присоединен сложноэфирной связью к остатку рибита только в положение 2 или 3. Таким образом, строение рибиттейхоевой кислоты может быть выражено следующим образом:

Периодатным окислением для «ганглиозидов III и IV» установлены соответственно структуры161:

Заключительный этап синтеза — сужение цикла «D» до пятичленного цикла D. Удаление ацетальной защиты с периодатным окислением освободившегося диола приводит к диальдегиду 19, а региоселективная внутримолекулярная кротоновая конденсация последнего — к целевому производному 1, содержа-

Разумеется, разрыв простых С— С-связей в органических соединениях может быть легко достигнут с помощью самых различных «грубых» воздействий, типа пиролиза или сжигания вещества в кислороде. Нас, однако, интересуют сейчас лишь селективные реакции, позволяющие добиваться расщепления вполне определенных С — С-связей. Таких, вообще говоря, немного. Помимо перечисленных, к ним относится также периодатное окисление — селективное расщепление вицинальных гликолей солями йодной кислоты (периодатами) '4, ведущее к двум карбонильным производным:

Более мягкое — периодатное — окисление (НЮ4) позволяет превращать концевые спиртовые группы в альдегидные. При этом звенья Н—С—ОН, которые находятся между атомами углерода, несущими группу ОН, окисляются до муравьиной кислоты (см. п. 4.5.3).

Что касается расщепления неактивированных спязей С—С, то здесь препаративное значение имеют лишь методы, основанные на селективном расщеплении 1,2-гликолей под действием периодата (реакция Малачраде, или периодатное окисление) в водной среде или тетраацетата стзинца в органиче-

433,435,453 Периодатное окисление (реак-

- Мааапраое (периодатное окисление)263,292

периодатное см. Периодатное окисление

шестицентровое 97 Периленхиноны 430 Яери-нафтаноны 328 Периодатное окисление ч

Что касается расщепления неактивированных связей С—С, то здесь препаративное значение имеют лишь методы, основанные на селективном расщеплении 1,2-гликолей под действием периодата (реакция Малачраде, или периодатное окисление) вводной среде или тетраацетата свинца в органиче-

Периодатное окисление (реакция Малопраде) 263, 292 Периодический закон 548 Перипланон41, 275 Перициклические реакции 88,89

- Мааапраое (периодатное окисление) 263, 292

Периодатное окисление. Окисление с помощью йодной кислоты ШО4. Чаще всего используется для окисления eutf-диолов, а-оксиальдегидов и а-оксикетонов,




Предотвращения преждевременной Предотвращения загрязнения Предотвратить попадание Предпочитают пользоваться Предпочтительные конформации Предпочтительное образование Предпочтительно происходит Получения вулканизатов Предполагается образование

-