|
|
|
Главная --> Справочник терминов Перекисной вулканизации В результате изучения факторов, влияющих на взрывной распад ВА, ДВА и высших полимеров ацетилена, было установлено, что взрывы инициируются ацетиленидами меди и перекисными соединениями, образующимися в результате окисления мономеров и полимеров кислородом воздуха. Образование ацетиленидов может быть в значительной степени предотвращено путем поддержания определенной кислотности раствора катализатора. Кроме того, разработаны способы разложения ацетиленидов меди [4]. Существуют два пути ингибирования полимеризации (рис. 50, б): изоляция системы для подавления источника новых свободных радикалов (ингибирование инициирования) и разрыв цикла передачи некоторым агентом, который может конкурировать с молекулами мономера в реакции с макрорадикалами (ингибирование передачи). Ингибирование инициирования основано главным образом на принципе «исключения»: исключение применения мономера при повышенных температурах или при облучении УФ-светом; исключение контакта с перекисными соединениями, а также с воздухом и кислородсодержащим газом, способными привести к образованию гидроперекисей и перекисей — сильных источников свободных радикалов; исключение некоторых соединений переходных металлов и других окислительно-восстановительных агентов, обычно катализирующих радикально-цепной распад перекисей или образующих чрезвычайно лабильные металлорганические перекиси типа FeOOH или FeOOFe. Обработка кетонов перкислотами, такими, как пербензой-ная и перуксусная, или другими перекисными соединениями в присутствии кислых катализаторов приводит к образованию эфиров за счет «внедрения» атома кислорода. Реакцию называют перегруппировкой Байера — Виллигера [266]. Особенно хорошим реагентом считается трифтороперуксусная кислота. Реакции с этим реактивом протекают быстро, без побочных ре- Наиболее интересны жидкие тиоколы, которые при вулканизации (окислами металлов, полиаминами, перекисными соединениями) затвердевают. Это позволяет использовать их для герметизации швов (самолеты, корабли, емкости для хранения нефтепродуктов, кабели), изготовления защитных покрытий. Механическая прочность тиоколов ниже, чем у других видов синтетического каучука. Внимание! Об опасностях при работе с перекисными соединениями см. в разд. Г, 1.6. 3.1.1. Полимеризация, инициированная перекисными соединениями 119 3.1.1. Полимеризация, инициированная перекисными соединениями При полимеризации в органических растворителях, инициированной перекисными соединениями, необходимо учитывать протекание реакций передачи цепи на растворитель, которые приводят к уменьшению степени полимеризации. Растворителями с малой константой передачи цепи являются бензол и циклогексан. Согласно уравнениям (3-6) и (3-14) как скорость полимеризации, так и степень полимеризации образующегося полимера понижаются при уменьшении концентрации мономера при постоянной концентрации инициатора. перекисными соединениями 119 ел. Интегральная кривая распределения 85, 86 Иониты 243 ел. Ионная полимеризация 16, 49, 138 ел. Существует несколько методов вулканизации насыщенных эластомеров, из которых наиболее распространена вулканиза ция органическими перекисями [307] Гидроперекисные соедине чия для этой цели непригодны они опасны в обращении, явля ются неэффективными сшивающими агентами, сочетание их с перекисными соединениями нарушает структурирующее деист вне последних Эффективны такие перекисные соединения, ко торые стабильны и безопасны при обработке на резиновом обо рудовачии (вальцы, резиновые смесители, каландр) и легко разрушаются в ичтервале температур вулканизации В с!учае применения СКЭПТ для изоляции проводов и ка бетеи когда серная вучканизация нежелательна можно вулка низовать перекисными соединениями (табл 73) В качестве со агента перекисиои вулканизации применяют этилечдиметакри лат дивинилбензол хинондиоксим батон 150, что позволяет улучшить физические свойства вулканизатов Вулканизация фторкаучуков может осуществляться перекисями, диаминами и другими бифункциональными нуклеофильными реагентами. Во всех случаях атомы водорода метиленовой группы ответственны за этот процесс. При нагревании фторкаучуков с перекисями происходит радикальный отрыв атома водорода. В результате рекомбинации получающихся при этом радикалов образуются прочные углерод-углеродные связи, обеспечивающие высокую термическую и химическую стойкость вулканизатов [11]. Существенным недостатком перекисной вулканизации является ее недостаточная эффективность, в частности высокое накопление остаточной деформации сжатия. Важным фактором при перекисной вулканизации является скорость термического распада перекисей, которая характеризуется периодом полураспада21. Скорость их распада зависит от присутствующих в резиновой смеси компонентов. Неозон Д, ускорители вулканизации, вещества кислотного характера22 увеличивают распад перекисей и поэтому могут понижать эффективность их действия. Изменение состава и распределения мономерных звеньев также влияет на физико механические свойства тройных сопо чимеров Как видно (табл 18), тройные сополимеры при ши РОКОМ варьировании состава, распределения этиленовых звень ев обладают свойствами эластомеров Причем тройные сополи меры быстрее подвергаются перекисной вулканизации и имеют БЬ1сокие физико механические показатели Таблица 58 Влияние состава СКЭП на эффективность перекисной вулканизации Механизм действия соагентов перекисной вулканизации ело жен и полностью не изучен По мнению Робинсона и его сотрудни ков [310], активные соагенты сначала реагируют с полимерными радикалами Например, соагент типа хинондиоксима ингибирует реакцию, в результате которой происходит деградация макро цепи благодаря быстрому присоединению к ней соагента с обра зованием стабильных промежуточных радикалов Последние могут быть структурированы (за счет поперечных связей), но не способны отрывать от молекулы сополимера атом водорода Для сшивания СКЭП в качестве инициатора вулканизации можно использовать т ЛУЧИ Механизм структурирования под Действием реакции во многом идентичен с процессом перекисной вулканизации, хотя имеет свои особенности Присутствие эле При одновременном воздействии кислорода и высоких температур в вулканизатах из ненасыщенных каучуков идет окислительная деструкция цепей каучука. Наиболее отчетливо это проявляется при наличии прочных поперечных связей (С—С, С—S—С), образующихся при радиационной, перекисной вулканизации и вулканизации с тиурамом. Деструкция макромолекул каучука однозначно доказывается и данными Тобольского40, показавшего, что количество разрывов ц?п:1 изменяется во времени одинаково в невулканизованном НК (т. е. не содержащем поперечных связей) и в вулканизованном, содержащем различное количество поперечных связей С—С. Дани50 показал, что вулканизаты НК, содержащие прочные поперечные связи (пере-кисный и тиурамныл вулканизат), экстрагированныг ацетоном, релаксируют в воздухе одинаково. Определяющая роль окислительной деструкции цепи в данном случае подтверждается замедлением химической релаксации на воздухе при введении ингибиторов50 и при испытании в вакууме53'5l, а также в некоторой степени данными по влиянию реакционной способности каучука к кислороду51 на скорость процесса релаксации. Гак, в тиурамных вулканизатах при 100 °С скорость химической релаксации напряжения для НК в 8 раз больше, чем для СКВ51, а скорости окисле- Не находит объяснения в рамках молекулярных моделей и широко известный факт сильной зависимости физико-механических свойств вулканизатов одного и того же образца каучука с одинаковой степенью сшивания от типа вулканизующей системы. Например, сопротивление разрыву НК, вулканизованного некоторыми системами сера — ускоритель, превышает 30 МПа, но составляет лишь 16,5 МПа при перекисной вулканизации. Очевидно, что столь сильное различие связано с особенностями вулканизационной структуры, и, в первую очередь, с типом возникающих поперечных связей и структурной или химической модификацией молекулярных цепей. Исторически для вулканизации прежде всего были использованы жидкие непредельные соединения, такие, как дивинилбензол или этиленгликольдиметакрилат [2; 3]. Вначале их рассматривали как добавки, увеличивающие эффективность перекисной вулканизации, причем предлагаемые механизмы основывались на реакциях отдельных молекул непредельного соединения с эластомером [40; 41]. Дальнейшие исследования показали, что эти вул'канизаты обладают специфическим комплексом свойств [42]. Так, с помощью олигоэфиракрилатов получают ненаполненные вулканизаты кау-чуков нерегулярного строения с сопротивлением разрыву до 15—(23 МП а, высокой термостойкостью и большей выносливостью в некоторых режимах утомления по сравнению с серными и перекисными вулканизатами [43; 44]. По свойствам такие эфирные вулканизаты подобны вулканизатам с полярными твердыми соединениями — солями непредельных кислот, комплексными соединениями винилпиридинов, непредельными амидами и т. д. [1; 67, с. 255]. Жидкие непредельные соединения являются временными пластификаторами при переработке резиновых смесей [44]. Экспериментальные данные показывают, что по структуре эфирные и солевые вулканизаты близки друг другу. Уменьшение молекулярной массы связано, очевидно, с изомеризацией части радикалов R« по механизму, который характерен для перекисной вулканизации [32]. Большая часть радикалов, однако, диспропорционирует с радикалами RS« по (8). В присутствии элементарной серы оба радикала (R« и RS-) взаимодействуют с ней и затем рекомбинируют с образованием поперечной связи: началу реакции, тогда как сшивание сопровождается индукционным периодом и происходит в значительной степени во время отщепления связанной серы ТМТД. К сшиванию приводят реакции между подвесками, адсорбированными на поверхности ZnO, причем хотя бы часть подвесок должна обладать повышенной реакционной способностью. Действительно, без ZnO присутствие ТМТД приводит лишь к уменьшению эффективности перекисной вулканизации (вместо полноценных вулканизатов получается слабый гель), и только при  Получения кристаллических Получение поливинилового Получение симметричных Получение соединений Получение сополимера Получение углеводородов Получении бромистого Получении хлористого Получении полиэтилена |
- |
Навигация